结论：即使没有签订书面劳动合同，只要存在事实劳动关系，劳动者在辞职时仍有权要求用人单位出具离职证明。若用人单位拒绝出具，劳动者可通过多种法律途径维护自身权益。

法律依据与分析

根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的明确规定，用人单位在解除或者终止劳动合同时，应当出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这一规定并未将签订书面劳动合同作为出具离职证明的前提条件，而是强调了“解除或终止劳动合同”这一事实。因此，无论是否签订书面劳动合同，只要存在事实上的劳动关系，劳动者在离职时均有权要求用人单位出具离职证明。

离职证明的重要性

离职证明是用人单位与劳动者解除劳动关系的书面证明，对于劳动者而言具有重要意义。它不仅是劳动者求职新岗位时的重要材料，也是证明劳动者与原用人单位劳动关系已经解除或终止的重要依据。在劳动者入职新单位时，新单位往往会要求劳动者提供原单位的离职证明，以确认其劳动关系状态，避免潜在的用工风险。

事实劳动关系的认定

在没有书面劳动合同的情况下，确认事实劳动关系的存在是关键。根据相关法律规定，以下凭证可作为认定双方存在劳动关系的参考：

1. 工资支付凭证或记录（如职工工资发放花名册）；
2. 缴纳各项社会保险费的记录；
3. 用人单位向劳动者发放的“工作证”、“服务证”等能够证明身份的证件；
4. 劳动者填写的用人单位招工招聘“登记表”、“报名表”等招用记录；
5. 考勤记录；
6. 其他劳动者的证言。

其中，工资支付凭证、招工招聘记录和考勤记录由用人单位承担举证责任。

用人单位的义务与责任

用人单位在解除或终止劳动合同时，有义务为劳动者出具离职证明。如果用人单位违反规定未出具离职证明，将可能面临劳动行政部门的责令改正，并需承担因未出具离职证明给劳动者造成的损害赔偿责任。例如，因用人单位未出具离职证明导致劳动者无法及时入职新单位而产生的工资损失等，劳动者有权要求原用人单位进行赔偿。

劳动者的维权途径

若遇到用人单位拒绝出具离职证明的情况，劳动者可以采取以下维权途径：

1. 协商：首先尝试与用人单位进行协商，要求其依法出具离职证明。
2. 投诉：协商不成时，可以向劳动监察部门投诉，由劳动监察部门责令用人单位改正。
3. 仲裁与诉讼：劳动者也可以直接申请劳动仲裁或提起诉讼，通过法律途径维护自己的合法权益。在仲裁或诉讼过程中，劳动者需提供能够证明事实劳动关系存在的相关证据。

建议

虽然未签订劳动合同的劳动者在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明，但为了避免潜在的纠纷和风险，建议劳动者在入职时即与用人单位签订书面劳动合同，明确双方的权利和义务。同时，劳动者在离职时也应注意要求用人单位依法出具离职证明，并妥善保管好相关材料，以备不时之需。

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