结论前置：未经催告直接加收罚金的行为是否合法及如何处理，需结合具体法律关系和程序要求综合判断，以下分情况说明：

1. 若涉及行政处罚（如交通违章、行政罚款等）

• 程序要求：根据《行政处罚法》及《行政强制法》，行政机关作出罚款决定后，若当事人逾期不履行，需先履行催告程序（书面催告并告知履行期限及后果），催告期满后仍不履行的，方可依法加处罚款（每日按罚款数额的3%计算，但加处罚款总额不得超过原罚款数额）。
• 处理方式：
  • 若行政机关未催告直接加收罚金，属于程序违法，当事人可：

       1. **申请行政复议**：向作出处罚决定的机关的上一级机关提出，要求撤销加处罚款部分；
       2. **提起行政诉讼**：直接向法院起诉，主张加处罚款行为因程序违法而无效；
       3. **协商或投诉**：向行政机关提出异议，要求其纠正程序错误。
    

2. 若涉及民事合同中的违约金（如借款合同、租赁合同等）

• 程序要求：民事合同中，违约金条款需双方明确约定（如“逾期还款需支付每日X%的违约金”），且违约金金额需合理（不得过分高于实际损失，否则法院可调整）。
• 处理方式：
  • 若合同未约定催告程序，但一方直接加收违约金，需审查：

       1. **合同条款**：确认违约金是否明确约定，且是否符合法律规定；
       2. **实际损失**：若违约金过高，对方可请求法院或仲裁机构减少；
       3. **协商解决**：双方可协商调整违约金金额或支付方式。
    

3. 若涉及刑事罚金（如犯罪后的附加刑）

• 程序要求：刑事罚金由法院判决确定，执行时需遵循《刑事诉讼法》及《最高人民法院关于刑事裁判涉财产部分执行的若干规定》，通常无需当事人“催告”，但需通过法定程序（如法院出具执行通知书）强制执行。
• 处理方式：
  • 若认为罚金判决有误（如金额过高、不应判处罚金等），可在上诉期或申诉期内提出异议；
  • 若已生效，需按判决履行，否则可能面临强制执行（如冻结财产、限制高消费等）。

通用建议

1. 核实依据：要求对方出示加收罚金的法律依据（如法律条文、合同条款）；
2. 保留证据：保存所有相关文件（如处罚决定书、合同、沟通记录等）；
3. 及时行动：若认为程序违法或金额不合理，需在法定期限内（如复议60日、诉讼6个月）主张权利。

提示：法律程序具有严格性，未经催告直接加收罚金可能涉及程序违法或条款无效，但具体需结合案件类型和证据判断。如有疑问，可直接向我咨询具体场景下的应对策略。