结论：行政处罚超期未催告但当事人已主动缴纳罚款的情况下，行政机关一般无需再补催告程序，但需根据具体情况判断程序合法性及后续处理方式。以下从法律程序、行政机关责任、当事人权利救济三个角度展开分析：

1. 法律程序角度：催告并非罚款缴纳的绝对前提

根据《行政处罚法》第六十六条及《行政强制法》第五十四条，行政机关作出罚款决定后，若当事人逾期不履行，行政机关需履行催告程序（书面催告并告知陈述申辩权），催告期满后当事人仍不履行的，方可申请法院强制执行。
但关键点在于：催告程序的目的是督促当事人履行义务，若当事人已主动缴纳罚款，则行政处罚的执行目的已实现，催告程序的实际意义已丧失。此时行政机关无需再补催告，程序瑕疵不影响罚款缴纳的效力。

2. 行政机关责任角度：超期未催告可能构成程序瑕疵，但需区分情形

• 若行政机关在法定期限内未催告，但当事人主动缴纳罚款：
  行政机关虽未严格履行催告程序，但因当事人已履行义务，程序瑕疵未对当事人权利产生实际影响，通常不构成“程序违法”。行政机关可补正相关程序文件（如补充催告记录并注明“当事人已主动履行”），但无需撤销处罚决定或退还罚款。
  
• 若行政机关超期未催告，且当事人以“未催告”为由主张程序违法：
  根据《行政诉讼法》第七十四条，若程序轻微违法且对当事人权利不产生实际影响，法院可能判决确认违法但不撤销行政行为。此时行政机关需承担程序瑕疵的责任，但罚款缴纳结果通常不受影响。

3. 当事人权利救济角度：已缴纳罚款后能否主张程序违法？

• 若当事人无异议：罚款缴纳后，行政处罚即执行完毕，当事人一般不能再以“未催告”为由要求撤销处罚或退还罚款。
  
• 若当事人认为程序违法损害其权益（如未告知陈述申辩权）：
  可依据《行政复议法》或《行政诉讼法》提起复议或诉讼，主张行政机关程序违法。但法院会综合判断程序瑕疵是否影响实体权利（如罚款金额、事实认定等），若未影响，可能仅确认程序违法而不撤销处罚。

实务建议

1. 对行政机关：
   
   • 规范执法流程，避免超期未催告；若已发生，及时补正程序文件并说明情况。
     
   • 若当事人质疑程序合法性，可引用《行政处罚法》及《行政强制法》中“执行目的已实现”的原则，说明催告程序的实际意义已丧失。
     
2. 对当事人：
   
   • 若已主动缴纳罚款且无异议，无需额外处理；
     
   • 若认为程序违法损害权益（如未告知权利），可在知道行政行为之日起6个月内提起行政诉讼或60日内申请行政复议。

如有进一步疑问，可直接向我咨询具体案件细节。