结论前置：员工离职时，用人单位不发工资是违法的，员工有权要求支付，并可通过多种途径维护自己的合法权益。
法律依据与解析
工资支付义务：
- 根据《中华人民共和国劳动法》第五十条，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。这表明，无论员工是主动辞职、与用人单位协商一致解除劳动合同，还是用人单位依法解除劳动合同，只要员工正常提供了劳动，用人单位就有义务支付相应工资。
- 《中华人民共和国劳动合同法》第三十条也进一步强调，用人单位应当按照劳动合同约定和国家规定，向劳动者及时足额支付劳动报酬。
离职工资结算规定：
- 离职时，用人单位需支付劳动者在职期间应得的全部工资，这包括但不限于基本工资、加班工资、奖金、津贴补贴等。
- 工资结算一般应在解除或终止劳动合同时一次性付清。若双方有合法约定，可按约定执行，但不得无故拖延。
违法后果：
- 若用人单位拖欠工资，根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十五条及《中华人民共和国劳动法》第九十一条的规定，劳动行政部门可责令其限期支付，并可加付赔偿金。赔偿金的标准为应付金额的百分之五十以上百分之一百以下。
维权途径
协商解决：
- 首先，员工可以尝试与用人单位进行友好协商，明确指出其行为违法，要求支付工资。这种方式高效且平和，有可能快速解决问题。
投诉举报：
- 若协商无果，员工可向当地劳动监察大队投诉。劳动监察部门有权责令用人单位限期支付工资，并可对逾期不支付的用人单位加付赔偿金。
劳动仲裁：
- 若投诉后问题仍未解决，员工可以搜集相关证据（如工资单、考勤记录、劳动合同等），向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。仲裁委员会将根据事实和法律依据进行裁决。
提起诉讼：
- 对劳动仲裁结果不服的员工，可以在规定时间内向当地人民法院提起诉讼，以法律手段维护自己的合法权益。
注意事项
- 保留证据：在维权过程中，员工应妥善保留所有与劳动关系及工资支付相关的证据，如工资单、考勤记录、劳动合同等，以便在需要时提供证明。
- 及时行动：一旦发现用人单位有拖欠工资的行为，员工应及时采取行动，避免超过法律规定的时效期限。
举例说明
假设员工小李因个人原因提出辞职，但用人单位以各种理由拒绝支付其最后一个月的工资。小李可以首先尝试与用人单位协商，要求支付工资。若协商无果，小李可以向当地劳动监察大队投诉，或者搜集相关证据向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。若对仲裁结果不满意，小李还可以向人民法院提起诉讼。
综上所述，员工离职时用人单位不发工资是违法的，员工应依法维护自己的合法权益。通过了解相关法律法规、保留证据并选择合适的维权途径，员工可以有效追回应得的工资。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。