行政机关在催告后，可以与当事人签订分期缴纳罚款的协议，但需满足法定条件并遵循法定程序。具体分析如下：

1. 法律依据与原则
   根据《中华人民共和国行政处罚法》第六十六条，行政机关在作出罚款决定后，若当事人确有经济困难，可申请延期或分期缴纳罚款。这一规定体现了行政处罚的“教育与强制相结合”原则，既保障行政处罚的执行，又兼顾当事人的实际履行能力。

2. 催告后的程序衔接

   • 催告的效力：催告是行政机关在当事人未履行罚款决定时，要求其限期履行的前置程序（《行政强制法》第五十四条）。催告本身不直接赋予分期缴纳的权利，但为后续协商提供了时间窗口。
     
   • 分期协议的签订：若当事人在催告期间提出分期缴纳申请，行政机关需审查其经济困难证明（如收入证明、负债情况等），并综合评估后决定是否同意。协议需明确分期金额、期限及违约责任，避免后续争议。

3. 关键条件与限制

   • 经济困难认定：当事人需提供充分证据证明其暂时无力全额缴纳（如失业、重大疾病等），行政机关不得随意拒绝合理申请。
     
   • 公共利益平衡：若罚款涉及公共安全、环境保护等紧急利益，行政机关可拒绝分期请求，直接申请法院强制执行。
     
   • 协议效力：分期协议具有行政合同性质，双方需严格履行。当事人未按约缴纳的，行政机关可恢复执行程序，并可能加处罚款（《行政处罚法》第七十二条）。

4. 实务建议

   • 对行政机关：应制定标准化审查流程，明确经济困难标准，避免滥用自由裁量权；协议签订后需留存书面证据，防范执行风险。
     
   • 对当事人：需在催告期内主动提出申请，并配合提供证明材料；签订协议后应按期履行，否则可能面临更严厉的强制措施。

总结：分期缴纳罚款是行政处罚执行中的柔性手段，但需以法定条件为前提。若您或您的企业涉及此类情形，可进一步提供具体细节（如罚款金额、行业领域等），我将协助分析协议条款的合法性及风险防范措施。