结论：员工在自愿离职时，一般不能直接要求公司补签以前用工期间没签的劳动合同，但可以依法主张未签劳动合同期间的双倍工资差额等权益。
分析说明：
补签劳动合同的可行性：
- 劳动合同的签订应当遵循自愿、平等、协商一致的原则，且应当在用工之日起一个月内签订。如果员工在离职时才提出补签以前未签的劳动合同，这通常不符合劳动合同签订的时效性和自愿性原则。
- 从实际操作角度看，补签劳动合同往往难以反映真实的用工关系和双方的权利义务，因为此时员工已经离职，不再受原用工关系的约束。
未签劳动合同的法律后果：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。
- 这意味着，如果员工在用工期间未签订劳动合同，离职时有权依法主张未签劳动合同期间的双倍工资差额。
员工应如何维护自己的权益：
- 员工在离职时，如果发现公司未与其签订劳动合同，应当及时收集相关证据，如工资条、工作证、考勤记录等，以证明自己与公司之间存在事实劳动关系。
- 员工可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求公司支付未签劳动合同期间的双倍工资差额。如果仲裁结果不满意，还可以向人民法院提起诉讼。
特殊情况说明：
- 如果员工在离职前与公司协商一致，且公司愿意补签劳动合同以明确双方的权利义务，那么补签劳动合同也是可能的。但这种情况需要双方自愿、平等协商，并符合相关法律法规的规定。
行动建议：
- 如果你作为员工，在离职时发现公司未与你签订劳动合同，建议你首先与公司进行协商，看是否能够达成补签劳动合同的协议（尽管这种情况较为少见）。
- 如果协商无果，你可以收集相关证据，向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求公司支付未签劳动合同期间的双倍工资差额。
- 在整个过程中，如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供专业的法律建议。