在乡镇快递雇佣司机发生事故时，责任划分需结合具体情况分析，以下是核心结论及展开说明：

1. 劳动关系与责任主体
   若司机与快递公司构成劳动关系（如签订劳动合同、按月支付工资、接受公司管理），则事故责任通常由快递公司承担。根据《民法典》第1191条，用人单位工作人员因执行工作任务造成他人损害的，由用人单位承担侵权责任。
   例外情形：若司机存在故意或重大过失（如酒驾、无证驾驶），公司承担责任后可向司机追偿。

2. 劳务关系与责任分担
   若司机为临时雇佣或个人承包（如按件计酬、自行安排工作时间），则可能构成劳务关系。此时根据《民法典》第1192条，提供劳务一方因劳务造成他人损害的，由接受劳务一方（快递公司）承担责任；若司机自身因劳务受损，则根据双方过错分担责任（如公司未提供安全培训，需承担部分责任）。

3. 车辆权属与保险影响

   • 若车辆登记在快递公司名下，公司需确保车辆投保交强险及商业三者险。事故发生后，先由保险公司赔付，不足部分由公司或司机按上述关系承担。
     
   • 若车辆为司机自有，但用于快递业务，需明确车辆使用协议。若公司未尽到安全监管义务（如未检查车辆年检情况），可能承担补充责任。

4. 乡镇道路特殊情形
   乡镇道路可能存在路况复杂、交通标志不全等问题。若事故因道路缺陷导致，可依据《道路交通安全法》第105条，向道路管理部门主张部分责任（如未设置警示标志）。但此情形需司机或公司主动举证。

行动建议：

• 立即报警并保留事故认定书，明确责任比例；
  
• 收集雇佣合同、工资记录、车辆权属证明等证据；
  
• 若涉及伤亡，建议同步咨询人身损害赔偿标准（如医疗费、误工费计算）；
  
• 快递公司应核查保险覆盖范围，避免理赔漏洞。
  

如有具体细节需进一步分析（如司机是否超载、事故是否在送货途中发生），可直接向我补充说明，我会结合案例为您细化解答。