司机私自把车开走，用人单位有权根据其内部规章制度及劳动合同的约定，决定是否开除该司机。以下是对此问题的详细分析：

1. 劳动合同与规章制度：

   • 用人单位与司机之间签订的劳动合同中，通常会明确双方的权利与义务，包括劳动纪律、工作规范等。
   • 用人单位的内部规章制度也会规定员工的行为准则和违纪处理办法。

2. 私自开车行为的性质：

   • 司机私自把车开走，可能构成违反劳动合同中的劳动纪律或工作规范。
   • 该行为也可能违反用人单位的内部规章制度，特别是关于车辆使用和管理的规定。

3. 开除决定的依据：

   • 如果劳动合同或规章制度中明确规定，员工私自使用或挪用公司车辆属于严重违纪行为，且用人单位有权因此解除劳动合同，那么用人单位可以依据这些规定开除司机。
   • 在没有明确规定的情况下，用人单位需要根据劳动法的相关规定，结合员工的违纪情节、对公司的实际影响等因素，综合判断是否开除司机。

4. 开除决定的程序：

   • 用人单位在决定开除司机前，通常需要进行调查，确认司机的违纪事实。
   • 开除决定应以书面形式通知司机，并说明开除的理由和依据。
   • 司机有权对开除决定提出异议或申诉，用人单位应依法处理。

5. 法律后果：

   • 如果用人单位的开除决定合法有据，司机需要承担因此产生的法律后果，如失业、经济损失等。
   • 如果用人单位的开除决定存在违法或不当之处，司机有权依法维护自己的合法权益。

综上所述，司机私自把车开走是否可以被开除，取决于用人单位的劳动合同、内部规章制度以及劳动法的相关规定。用人单位在做出开除决定时，应确保决策合法、合理，并遵循相应的程序。如果你在这方面有具体的法律问题或需要进一步的咨询，请直接向我提问。