结论：针对您描述的情况，是否可以告发以及告发的效果，取决于多个因素，包括对方行为的性质、是否涉及违法犯罪、您手头掌握的证据等。以下从不同角度为您详细分析。
一、对方行为性质分析
如果对方行为构成诈骗：
- 若对方以非法占有为目的，通过虚构事实或隐瞒真相的方式，骗取您20余万元，并承诺为您办理退休手续，但实际上并无此能力或意图，那么对方的行为可能构成诈骗罪。
- 在此情况下，您可以向公安机关报案，提供相关证据，如转账记录、聊天记录、对方承诺的书面材料等，要求追究对方的刑事责任。
如果对方行为不构成诈骗，但违反相关规定：
- 若对方虽然收取了您的费用，但并未以非法占有为目的，而是由于自身能力不足或疏忽大意导致未能为您成功办理退休手续，那么对方的行为可能不构成诈骗罪，但可能违反了相关行政法规或行业规范。
- 在此情况下，您可以向相关部门（如人力资源和社会保障部门）投诉，要求对方退还费用并承担相应的行政责任。
二、证据收集与保存
- 关键证据：无论对方行为是否构成犯罪，您都需要收集并保存好相关证据，如转账记录、聊天记录、对方承诺的书面材料、证人证言等。这些证据将有助于您证明对方的行为以及您的损失。
- 证据效力：确保您收集的证据具有合法性、真实性和关联性。例如，转账记录应显示清晰的转账双方信息、转账金额和转账时间；聊天记录应保存完整，不得篡改或删除；书面材料应由对方签字或盖章确认等。
三、法律途径选择
刑事报案：
- 如果您认为对方的行为构成诈骗罪，且手头掌握的证据充分，那么您可以向公安机关报案，要求追究对方的刑事责任。
- 公安机关将依法进行调查取证，并根据调查结果决定是否立案侦查。如果立案侦查并最终认定对方构成犯罪，那么对方将面临刑事处罚。
民事诉讼：
- 如果您认为对方的行为虽然不构成犯罪，但给您造成了经济损失，那么您可以向人民法院提起民事诉讼，要求对方退还费用并赔偿损失。
- 在民事诉讼中，您需要承担举证责任，即提供充分证据证明对方的行为以及您的损失。如果法院最终认定您的诉求成立，那么对方将需要承担相应的民事责任。
四、建议与注意事项
- 及时行动：一旦发现对方可能存在违法行为或给您造成经济损失，应尽快采取行动，收集证据并寻求法律帮助。时间拖得越久，证据可能越难以收集，且对方可能转移财产或逃匿。
- 谨慎选择：在选择法律途径时，应根据对方行为的性质、证据情况以及自身需求进行综合考虑。如果对方行为构成犯罪且证据充分，那么刑事报案可能是更有效的选择；如果对方行为不构成犯罪但给您造成经济损失，那么民事诉讼可能更为合适。
- 咨询专业律师：在处理此类复杂法律问题时，建议您咨询专业律师的意见。律师将根据您的具体情况提供针对性的法律建议和帮助，确保您的权益得到最大程度的保护。
最后，如果您有任何进一步的疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。我将根据您的具体情况提供针对性的法律建议和帮助。