尚未入职时发生事故一般不构成工伤，无法按工伤程序索赔，但可能存在以下两种特殊情况及相应处理方式：

1. 已签订劳动合同但未实际入职
   若劳动者已与用人单位签订书面劳动合同，但尚未正式到岗工作，此时双方已建立劳动关系。根据《工伤保险条例》第十四条，在工作时间和工作场所内因工作原因受到事故伤害的，应认定为工伤。但未入职状态下通常不存在”工作时间”和”工作场所”的法定要件，除非能证明事故发生在为入职做准备的过程中（如参加入职体检途中发生交通事故且本人无责），此时可能被认定为工伤。建议立即收集劳动合同、事故证明、医疗记录等证据，向用人单位所在地社保部门申请工伤认定。

2. 未签订劳动合同但存在事实劳动关系
   若未签订书面合同，但已实际接受用人单位管理并从事劳动（如提前到岗培训、准备工具等），可能构成事实劳动关系。根据《关于确立劳动关系有关事项的通知》，需通过工资支付记录、工作证、考勤记录、同事证言等证据证明劳动关系存在。若能证明，则适用工伤赔偿程序；若无法证明，则需按普通人身损害赔偿主张权利，此时适用《民法典》第1179条，可要求赔偿医疗费、误工费、护理费等实际损失，赔偿义务人为直接侵权人（如第三方造成事故）或用人单位（如因用人单位设施缺陷导致伤害）。

实务建议：

• 立即固定证据：保存所有与用人单位沟通的记录、事故现场照片、医疗单据等
  
• 区分责任主体：若为第三方侵权（如交通事故），需同时向侵权方主张赔偿
  
• 注意时效限制：工伤认定申请需在事故发生后1年内提出，人身损害赔偿诉讼时效为3年
  
• 协商与诉讼并行：可先与用人单位协商赔偿，协商不成时及时向劳动仲裁机构申请仲裁或向法院起诉
  

具体案件需结合事故发生时间、地点、原因等细节综合判断，建议携带相关材料进一步咨询。