工人离职时签署放弃工伤的协议，在大多数情况下是无效的，尤其是当工人确实存在工伤且未获得合理赔偿时。以下从几个角度详细分析这个问题：

1. 法律对工伤赔偿的保护：

   • 根据《工伤保险条例》等相关法律法规，工人因工作遭受事故伤害或患职业病，有权享受工伤保险待遇，包括医疗费用、停工留薪期工资、伤残补助等。这些权益是法定的，不能通过简单的协议来剥夺。

2. 放弃工伤协议的效力：

   • 如果工人在离职时签署了放弃工伤赔偿的协议，但该协议是在工人不了解自身权益、受到欺诈或胁迫的情况下签署的，那么该协议很可能是无效的。
   • 即使协议是工人自愿签署的，但如果协议内容违反了法律法规的强制性规定，或者显失公平（如赔偿金额远低于法定标准），该协议也可能被法院或仲裁机构认定为无效或可撤销。

3. 实际案例与司法实践：

   • 在司法实践中，法院通常会倾向于保护工人的合法权益，尤其是当工人确实存在工伤且未获得合理赔偿时。即使工人签署了放弃工伤的协议，法院也可能根据实际情况判决用人单位承担相应的赔偿责任。

4. 对工人的建议：

   • 不要轻易签署放弃工伤的协议：在离职前，工人应充分了解自己的工伤权益，并谨慎考虑是否签署任何放弃权益的协议。
   • 及时申请工伤认定和赔偿：如果工人认为自己存在工伤，应及时向用人单位提出工伤认定申请，并按照法定程序申请赔偿。
   • 寻求法律帮助：如果工人在工伤赔偿过程中遇到困难或争议，可以寻求专业律师的帮助，以维护自己的合法权益。

5. 对用人单位的建议：

   • 遵守法律法规：用人单位应严格遵守工伤保险相关法律法规，及时为工人申报工伤并支付赔偿。
   • 避免诱导或胁迫工人签署放弃协议：用人单位不应通过诱导、胁迫等方式使工人签署放弃工伤赔偿的协议，以免引发法律纠纷。

总结来说，工人离职时签署放弃工伤的协议并不一定有效，尤其是当协议内容违反法律法规或显失公平时。工人应充分了解自己的权益，并在必要时寻求法律帮助以维护自己的合法权益。如果你或你身边的人遇到了类似的问题，可以直接向我咨询，我会根据具体情况提供详细的法律建议。