当老人骑电动车被私家车撞了，且私家车被认定为全责时，赔偿事宜的处理可以遵循以下步骤来确保老人的合法权益得到妥善维护：

一、首要且关键的一步：立即报警并获取事故责任认定书

在事故发生后，首先要做的是立即报警。警方会迅速赶到现场进行勘查，并根据实际情况出具事故责任认定书。这份认定书是后续协商赔偿和进行法律诉讼的重要依据，因此务必确保获取并妥善保管。

二、关注老人的健康，及时治疗并保留所有医疗证据

1. 及时送医：根据老人的受伤情况，应立即送往医院进行治疗，确保老人的生命安全和健康。
2. 保留医疗证据：在治疗过程中，要妥善保留所有与医疗相关的费用单据，如挂号费、检查费、治疗费、药费、住院费等。同时，也要保留病历本、诊断证明、费用清单和发票等，这些都将作为后续索赔的直接依据。

三、明确赔偿项目与计算标准

1. 医疗费用：根据医疗机构出具的收款凭证，结合病历和诊断证明来确定医疗费用的具体金额。
2. 误工费（如老人仍在工作）：需要提供工作证明、收入证明以及误工时间的证明，以计算因事故导致的收入减少部分。
3. 护理费：根据护理人员的收入状况、护理人数和护理期限来确定。通常情况下，护理人员为一人，但如果医疗机构或鉴定机构有明确意见，则可能有所不同。
4. 交通费：根据实际发生的费用来计算，需要提供正式票据，并且这些票据应与就医地点、时间、人数和次数相符合。
5. 住院伙食补助费：参照当地国家机关一般工作人员的出差伙食补助标准来确定。
6. 营养费：根据老人的伤残情况，并参照医疗机构的意见来确定。
7. 残疾赔偿金（如老人构成残疾）：根据伤残等级、受诉法院所在地上一年度的人均收入标准来计算，并考虑年龄因素进行相应调整。
8. 精神损害抚慰金（如适用）：根据侵权人的过错程度、侵权行为的后果以及受诉法院所在地的平均生活水平等因素来确定。

四、尝试协商与调解

1. 初步协商：在老人治疗结束后，收集好所有相关证据材料，与对方及其保险公司进行协商，明确提出各项赔偿项目和具体金额。
2. 调解助力：如果协商不成，可以请求交警部门或人民调解委员会进行调解。这些中立第三方可以协助双方达成赔偿协议。

五、考虑诉讼途径

1. 提起诉讼：如果调解无果，老人可以向有管辖权的人民法院提起民事诉讼，提交起诉状和所有相关证据材料。
2. 法律支持：在诉讼过程中，建议咨询专业律师以获取更详细的法律建议和帮助，确保老人的权益得到充分维护。

六、注意事项

1. 关注诉讼时效：一般来说，诉讼时效为三年，从知道或应当知道权利被侵害时起计算。因此，要确保在诉讼时效内提起诉讼。
2. 及时固定证据：要避免因证据缺失而影响赔偿权益，因此要及时固定所有相关证据。

综上所述，当老人骑电动车被私家车撞且对方全责时，应依法有序处理赔偿事宜，确保老人的合法权益得到妥善维护。