当汽车与电动车相撞，且电动车全责，同时有人员受伤时，赔偿问题需按照以下步骤和规定来处理：
一、赔偿责任的确定
首先，根据《道路交通安全法》及相关规定，若电动车在事故中被认定为全责，那么电动车方需要对汽车方因事故产生的所有合理损失进行赔偿。这些损失包括但不限于：
- 车辆维修费用：电动车方需承担汽车因事故造成的维修费用。
- 停运损失：如果汽车因事故无法运营，产生的合理停运损失也应由电动车方承担。
- 医疗费用：若汽车方有人员受伤，电动车方需承担受伤人员的医疗费用，包括住院治疗费、检查费等，在交强险规定的医疗费用赔偿限额内进行赔付，超出部分按责任比例承担。
- 伤残赔偿：若受伤人员构成伤残，电动车方还需支付伤残赔偿费用，同样在交强险规定的死亡伤残赔偿限额内进行赔付，超出部分也需按责任比例承担。
- 财产损失：事故造成的其他财产损失，如汽车零部件更换费用等，也应由电动车方赔偿。
二、赔付流程
- 事故认定：事故发生后，交警部门会勘查现场并出具事故责任认定书，明确电动车全责。
- 理赔协商：电动车方与汽车方（或受伤人员）就损失进行协商，汽车方需提供相关损失证据，如维修发票、医疗诊断证明及费用清单等。
- 协商结果：
- 若协商一致，电动车方按协商结果赔付。
- 若协商不成，汽车方（或受伤人员）可向法院提起民事诉讼，由法院根据双方提交的证据进行审理判决，确定赔偿范围和金额。
- 强制执行：判决生效后，若电动车方不履行赔付义务，汽车方（或受伤人员）可申请强制执行。
三、特殊注意事项
- 电动车方受伤：若电动车驾驶人也受伤，在全责情况下，其自身的医疗费用需自行承担，不能在对汽车的赔付中综合考量。
- 代步费用：若汽车因维修无法正常使用，产生的合理交通费用（如租车费用）是否由电动车方承担，需根据具体情况和协商结果确定。
综上所述，当汽车与电动车相撞且电动车全责时，赔偿问题需严格按照法律规定和流程处理。电动车方应积极配合协商和赔付工作，以确保受伤人员和汽车方的合法权益得到保障。