核心结论：老板在您发生工伤且已购买团体意外险的情况下，让您签署责任免除书后再赔偿，这种做法可能存在法律风险且对您不利，您有权拒绝签署并依法主张自己的权益。以下从不同角度为您详细分析：

1. 责任免除书的性质与效力

   • 责任免除书通常是格式条款，旨在免除或限制一方在特定情况下的法律责任。根据《民法典》第四百九十六条，格式条款的提供方（即老板或保险公司）有义务以合理方式提示对方注意免除或减轻其责任等与对方有重大利害关系的条款，并按照对方要求对该条款进行说明。若未履行提示或说明义务，对方可以主张该条款不成为合同内容。
   • 在工伤赔偿场景下，若责任免除书的内容涉及免除老板依法应承担的工伤保险责任，或限制您作为工伤职工应享有的法定权利（如医疗费、停工留薪期工资、伤残补助等），则该条款可能因违反法律强制性规定而无效。

2. 团体意外险与工伤保险的区别

   • 团体意外险是商业保险，由老板自愿购买，旨在为员工提供额外保障，但不能替代工伤保险。根据《工伤保险条例》，用人单位必须为员工缴纳工伤保险，这是法定义务。若未缴纳，员工发生工伤后，所有赔偿（包括医疗费、伤残补助、一次性工伤医疗补助金等）均应由老板承担。
   • 即使老板购买了团体意外险，您仍有权要求老板依法申报工伤并享受工伤保险待遇。团体意外险的赔偿与工伤保险待遇可以并行主张，但需注意保险合同中是否约定“赔偿后免除老板责任”等条款（此类条款可能因违反法律而无效）。

3. 老板让您签署责任免除书的可能目的与风险

   • 目的：老板可能试图通过签署责任免除书，将本应由其承担的工伤保险责任转嫁给保险公司，或直接免除自己的赔偿责任。例如，若责任免除书约定“员工放弃对老板的工伤赔偿请求权”，则老板可能以此为由拒绝支付法定赔偿。
   • 风险：若您签署了此类责任免除书，可能面临以下后果：
     • 丧失依法主张工伤保险待遇的权利；
     • 团体意外险的赔偿可能不足以覆盖您的实际损失（如医疗费、误工费等）；
     • 若保险合同中存在免责条款（如“非工作原因受伤不赔”），您可能无法获得保险赔偿，同时老板又以责任免除书为由拒绝赔偿，导致您“两头落空”。

4. 您的应对建议

   • 拒绝签署：在未明确责任免除书内容且未获得充分法律咨询前，拒绝签署任何文件。您可以明确告知老板：“根据法律规定，我有权享受工伤保险待遇，且团体意外险的赔偿不能替代您的法定责任。”
   • 要求老板依法申报工伤：若老板未为您缴纳工伤保险，您有权要求其补缴并申报工伤。若老板拒绝，您可以自行向当地社保部门举报或申请工伤认定。
   • 保留证据：保存与工伤相关的所有证据（如医疗记录、工伤认定申请表、与老板的沟通记录等），以备后续维权。
   • 咨询专业律师：若老板坚持要求签署责任免除书或拒绝赔偿，您可以向我咨询，我将根据您的具体情况提供法律意见并协助维权。

总结：老板让您签署责任免除书后再赔偿的做法可能损害您的合法权益，您有权拒绝并依法主张工伤保险待遇。若遇到纠纷，请及时向我咨询，我将为您提供专业法律支持。