离职时未签保密协议，并不意味着保密义务就不存在或无效，但具体情况需根据实际来判断。以下是从不同角度为你详细分析：

一、保密义务的来源

1. 法定保密义务：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》及相关法律法规，劳动者在在职期间及离职后，对知悉的用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项，均负有保密义务。这种义务是法定的，不依赖于保密协议的签订。

2. 约定保密义务：

   • 除了法定保密义务外，用人单位与劳动者还可以通过签订保密协议来明确保密义务的具体内容、范围、期限等。保密协议的签订可以进一步强化劳动者的保密意识，明确违约责任，从而更有效地保护用人单位的商业秘密。

二、未签保密协议的影响

1. 保密义务仍然存在：

   • 即使未签订保密协议，劳动者仍然需要遵守法定的保密义务。如果劳动者违反了法定保密义务，用人单位仍然有权依法追究其法律责任。

2. 违约责任可能难以界定：

   • 未签订保密协议可能导致在劳动者违反保密义务时，用人单位难以明确具体的违约责任和赔偿范围。因为保密协议通常会详细约定违约责任和赔偿方式，而未签订协议则可能缺乏这些具体条款。

3. 竞业限制条款无法生效：

   • 如果用人单位希望劳动者在离职后承担竞业限制义务（即不得在与原单位有竞争关系的企业工作或自行创业），则必须通过签订保密协议或竞业限制协议来明确。未签订相关协议，则竞业限制条款无法生效。

三、建议与措施

1. 及时补签保密协议：

   • 如果劳动者在离职时未签订保密协议，但用人单位认为有必要对其知悉的商业秘密进行保护，可以与劳动者协商补签保密协议。补签协议时，应确保协议内容合法、合理，并充分保障双方的权益。

2. 加强内部保密管理：

   • 用人单位应加强内部保密管理，采取必要的保密措施，如限制访问权限、加密存储、签订保密承诺书等，以降低商业秘密泄露的风险。

3. 依法追究违约责任：

   • 如果劳动者违反了法定保密义务或已签订的保密协议中的约定，用人单位应依法追究其违约责任，包括要求支付违约金、赔偿损失等。

4. 关注竞业限制条款的履行：

   • 如果已签订竞业限制协议，用人单位应关注协议的履行情况，确保按时支付经济补偿，并监督劳动者是否遵守了竞业限制义务。

举例说明：假设某员工在离职时未与用人单位签订保密协议，但其在职期间知悉了用人单位的商业秘密。离职后，该员工将商业秘密泄露给了竞争对手，导致用人单位遭受了经济损失。在这种情况下，用人单位虽然无法依据保密协议追究员工的违约责任，但仍然可以依据《中华人民共和国劳动合同法》及相关法律法规追究其法律责任，要求其赔偿损失。

总结来看，离职时未签保密协议并不意味着保密义务就不存在或无效。用人单位和劳动者都应充分认识到保密义务的重要性，并采取必要的措施来保护商业秘密。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。