不可以。抓住小偷后私了罚款一万元的行为是违法的，且可能涉及多项法律责任。具体分析如下：

1. 私了罚款缺乏法律依据
   根据我国《刑法》和《治安管理处罚法》，对违法犯罪行为的处罚权属于国家公权力机关（如公安机关、法院等），个人无权自行设定或执行罚款。即使小偷实施了盗窃行为，受害者或群众也无权通过“私了”方式对其处以罚款，否则可能构成非法拘禁、敲诈勒索或故意伤害等犯罪（若过程中存在限制人身自由、威胁或暴力行为）。

2. 正确处理方式

   • 立即报警：发现盗窃行为后，应第一时间向公安机关报案，由警方依法调查取证、追究小偷的法律责任。
     
   • 民事赔偿主张：若因盗窃遭受财产损失，可通过民事诉讼要求小偷赔偿，但需通过法院判决执行，而非私下罚款。
     
   • 避免私力救济：私自扣留、殴打或威胁小偷可能触犯《刑法》第238条（非法拘禁罪）、第274条（敲诈勒索罪）或第234条（故意伤害罪），需承担刑事责任。

3. 特殊情形说明
   若小偷主动提出“私了”并支付赔偿，受害者仍需谨慎：

   • 赔偿合法性：小偷自愿赔偿损失属于民事和解范畴，但金额需合理（如实际损失金额），且不得以“罚款”名义胁迫支付。
     
   • 证据保留：建议通过书面协议明确赔偿性质（如“赔偿被盗物品损失”），并留存转账记录、物品价值证明等证据，避免后续纠纷。

总结：面对盗窃行为，应通过法律途径维权，私自罚款或处罚不仅无法解决问题，还可能让自己陷入法律风险。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体处理流程。