您好，关于您提出的“员工离职时，离职证明什么时候给”的问题，我可以为您详细解答。

根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时，立即出具解除或者终止劳动合同的证明，也就是大家俗称的“离职证明”。这一规定是为了充分保障劳动者的择业就业权利，确保劳动者在离职后能够顺利地进行失业登记、求职等后续活动。

具体来说，离职证明应当在劳动合同解除或者终止的同时开具。如果劳动者已经离开单位，用人单位可以通过书面通知的方式，告知劳动者前来领取离职证明。这里需要强调的是，用人单位不得以任何理由拒绝或拖延开具离职证明，包括但不限于未办理工作交接、双方存在劳动争议、尚在仲裁或诉讼阶段、有竞业限制约定等情形。

离职证明对于劳动者来说非常重要，它不仅是劳动者进行失业登记的必备条件，也是劳动者再次求职时向新用人单位证明自己与原用人单位劳动关系已经终结的重要文件。因此，用人单位在开具离职证明时，应当确保内容客观全面，包括劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限等必要信息。

如果用人单位未依法出具离职证明，劳动者可以向劳动监察部门进行投诉或直接提起劳动仲裁，要求原用人单位开具离职证明。同时，如果因未及时取得离职证明导致劳动者无法成功入职新单位或因此被新单位解聘，造成直接经济损失的，用人单位还需承担相应的赔偿责任。

综上所述，离职证明应当在劳动合同解除或者终止的同时开具，并确保内容客观全面。希望这个解答能够帮助您更好地理解离职证明的相关规定和流程。如果您还有其他问题或需要进一步的帮助，请随时告诉我。