关于离职证明何时给员工的问题，这确实是一个涉及劳动者权益的重要法律问题。根据我国相关法律法规，我可以为您详细解答如下：
一、离职证明的开具时间
根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定：“用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明。”这意味着，离职证明应当在劳动合同解除或终止的同时开具。如果劳动者已经离开单位，用人单位可以通过书面通知的方式，告知劳动者前来领取离职证明。
二、离职证明的重要性
离职证明不仅是劳动者与原用人单位劳动关系终结的书面凭证，还是劳动者进行失业登记、享受失业待遇、再次求职时新用人单位了解其工作经历的重要依据。因此，离职证明对于劳动者来说具有非常重要的意义。
三、用人单位不得拒绝开具离职证明的情形
不得以未办理工作交接为由拒绝开具：办理工作交接与出具离职证明是并行条款，并未设置前后顺序，用人单位不得以此为由拒绝开具。
不得以双方存在劳动争议为由拒绝开具：即使双方存在劳动争议，尚在仲裁或诉讼阶段，用人单位也不得以此为由拒绝开具离职证明。
不得以竞业限制约定为由拒绝开具：双方有竞业限制约定并非拒绝开具离职证明的合法抗辩理由。
不得以不批准辞职为由拒绝或拖延开具：劳动者依法享有的劳动合同解除权为单方权利，用人单位不得以此为由拒绝或拖延开具离职证明。
四、离职证明的内容要求
根据《中华人民共和国劳动合同法实施条例》第二十四条的规定，离职证明应当写明劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限。这些内容是离职证明的“必填项”，用人单位必须客观、全面地填写。
五、用人单位未依法开具离职证明的法律责任
如果用人单位违反法律规定未向劳动者出具解除或者终止劳动合同的书面证明，由劳动行政部门责令改正；给劳动者造成损害的，应当承担赔偿责任。这里的赔偿责任可能包括未出具离职证明导致劳动者的失业待遇损失，也可能是未出具离职证明导致劳动者求职受阻产生的工资损失。
综上所述，离职证明应当在劳动合同解除或终止的同时开具，且用人单位不得以任何理由拒绝或拖延开具。离职证明对于劳动者来说具有非常重要的意义，用人单位必须依法、及时、全面地开具离职证明。如果您在离职过程中遇到用人单位未依法开具离职证明的情况，可以向劳动监察部门进行投诉或直接提起劳动仲裁，以维护自己的合法权益。