核心结论：在汽车主责的情况下，外卖员骑电动车与汽车相撞，赔付主要涉及汽车方对外卖员的人身损害赔偿和电动车的财产损失赔偿，具体赔付项目和金额需根据实际情况确定。以下是详细分析：

1. 赔付责任划分

   • 根据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关规定，交通事故责任划分主要依据事故发生的具体原因和双方过错程度。在此案例中，汽车被认定为主责方，意味着汽车方需承担主要赔偿责任。
   • 赔偿责任通常按照责任比例进行划分，若汽车方被认定为主责，可能需承担70%至90%的赔偿责任，具体比例需根据事故具体情况和交警部门出具的事故责任认定书来确定。

2. 赔付项目

   • 人身损害赔偿：包括医疗费、误工费、护理费、交通费、住宿费、住院伙食补助费、必要的营养费等。若外卖员因事故导致伤残，还需赔偿残疾赔偿金、残疾辅助器具费、被扶养人生活费等。
   • 财产损失赔偿：主要指电动车的维修费用或报废赔偿。若电动车因事故严重损坏无法修复，汽车方需按照电动车的市场价值进行赔偿。

3. 赔付流程

   • 报警与事故认定：事故发生后，应立即报警并保护现场，等待交警部门到来进行事故调查和责任认定。
   • 协商与调解：在事故责任认定书出具后，双方可尝试协商赔偿事宜。若协商无果，可申请交警部门或第三方调解机构进行调解。
   • 诉讼途径：若调解仍无法达成一致，外卖员可作为原告向法院提起诉讼，要求汽车方按照责任比例进行赔偿。

4. 特殊情况考虑

   • 外卖员过错：若外卖员在事故中也存在一定过错（如未遵守交通规则），则可能需承担部分责任，相应减少汽车方的赔偿责任。
   • 保险理赔：若汽车方购买了交强险和商业险，外卖员的损失可先由保险公司在保险限额内进行赔偿。不足部分再由汽车方按照责任比例进行赔偿。

5. 建议与注意事项

   • 保留证据：外卖员应妥善保留与事故相关的所有证据，包括医疗记录、费用单据、电动车维修发票等，以便在协商或诉讼中证明自己的损失。
   • 及时咨询：在处理此类事故时，建议外卖员及时咨询专业律师，了解自己的权益和赔偿流程，避免因不了解法律而遭受损失。

总结：在汽车主责的情况下，外卖员骑电动车与汽车相撞，赔付主要涉及人身损害赔偿和财产损失赔偿。双方应根据事故责任认定书确定的责任比例进行协商或诉讼，以确定具体的赔付金额和流程。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。