当电动车与汽车相撞，且电动车被认定为负主要责任时，赔付流程与责任划分会依据相关法律法规及事故具体情况进行。以下是对此问题的详细解答：
一、赔付责任比例
在电动车负主要责任的情况下，电动车一方通常需承担70%-90%的赔偿责任，具体比例由交通事故责任划分和地区法律规定确定。汽车一方则承担剩余的10%-30%责任。这一比例是赔偿的基础，后续所有赔偿项目都将按照此比例进行分担。
二、赔偿项目及标准
赔偿项目主要分为人身损害赔偿和财产损失赔偿两大类：
人身损害赔偿：
- 医疗费：根据实际发生的医疗费用计算，需提供医院开具的正规票据。
- 误工费：根据受害人的误工时间和收入状况确定，有固定收入的按实际减少的收入计算，无固定收入的参照最近三年的平均收入或当地相同行业平均工资计算。
- 护理费：根据护理人员的收入状况和护理人数、护理期限确定，护理人员有收入的参照误工费规定计算，无收入或雇佣护工的参照当地护工劳务报酬标准计算。
- 交通费：赔偿受伤人员及其必要的陪护人员因就医或转院治疗实际发生的交通费用，需提供正式票据。
- 住宿费：若受害人在外地治疗且不能住院，合理部分的住宿费和伙食费应予赔偿。
- 住院伙食补助费：参照当地国家机关出差伙食补助标准确定。
- 营养费：根据伤残情况结合医疗机构意见确定。
- 残疾赔偿金：若构成残疾，根据受害人丧失劳动能力程度或伤残等级，按照受诉法院所在地上一年度人均收入标准计算。
- 精神损害抚慰金：若事故造成严重精神损害，具体数额由法院根据侵权人过错程度、侵权行为后果等因素确定。
- 其他相关费用：如残疾辅助器具费、被扶养人生活费、康复费、后续治疗费等，均按法定标准计算。
财产损失赔偿：
- 车辆维修费用：电动车车主需承担汽车因事故导致的维修费用，依据维修厂出具的维修清单和发票支付。
- 车载物品损失：赔偿汽车内因事故损坏的物品价值。
- 车辆贬值损失：若事故导致汽车贬值，且新车或短年限车辆受损严重时，电动车车主也需承担相应赔偿责任。
三、赔付流程
- 报警并保护现场：事故发生后，双方应立即报警并保护现场，以便交警进行勘查和责任认定。
- 等待责任认定：交警将根据现场勘查结果和双方陈述，出具事故责任认定书，确认电动车负主要责任。
- 申请赔偿：汽车方凭事故责任认定书向电动车方或其保险公司申请赔偿。若电动车购买了相关保险（如第三者责任险），则先由承保电动车保险的保险公司在责任限额内进行赔偿。
- 交强险与商业三者险赔付：若汽车方有交强险，保险公司将首先在交强险责任限额内赔偿（包括人身损害和财产损失）。交强险不足部分，由商业三者险按合同约定赔偿。
- 电动车方承担剩余赔付：若仍有不足或电动车未投保商业三者险，则由电动车方自行承担剩余责任。
四、注意事项
- 保留证据：事故发生后，双方应保留现场证据，如拍照、录像，并保存好所有相关票据和证明材料。
- 及时报案：电动车方应及时向保险公司报案，说明事故详情。
- 配合调查：积极配合保险公司和交警部门的调查工作，提供真实、准确的陈述和证据。
- 协商与诉讼：双方可就赔偿项目和金额进行协商，力求达成一致意见。若协商不成，汽车方可向法院提起民事诉讼，通过法律途径要求赔偿。
综上所述，当电动车与汽车相撞且电动车负主要责任时，电动车方需依法承担相应的赔偿责任。赔偿内容涵盖人身损害赔偿和财产损失赔偿两部分，具体赔偿项目和金额需根据实际情况和法律法规进行计算和确定。在赔偿过程中，双方应遵循法定程序，积极协商或通过法律途径解决纠纷。