离职申请书应当在离职前写。以下从不同角度为你详细分析：

法律层面

从劳动法律关系的角度来看，离职申请书是劳动者向用人单位表达解除劳动合同意愿的书面文件。根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同（在试用期内提前三日通知）。这里的“书面形式通知”通常就是指离职申请书。因此，离职申请书应当在劳动者决定离职后，但在实际离职之前提交给用人单位，以便用人单位有足够的时间进行工作交接、人员安排等后续工作。

实际操作层面

1. 保障权益：在离职前提交离职申请书，可以明确记录劳动者的离职意愿和离职时间，避免后续因离职时间、工作交接等问题产生纠纷。例如，如果劳动者在离职后才提交离职申请书，用人单位可能会以未提前通知为由拒绝支付经济补偿或扣除工资等。
2. 工作交接：离职前提交离职申请书，有助于用人单位及时安排工作交接，确保工作的连续性和稳定性。如果劳动者在离职后才提交，可能会导致工作交接不及时，影响用人单位的正常运营。
3. 证明离职事实：离职申请书也是劳动者证明自己已经按照法律规定提前通知用人单位解除劳动合同的重要证据。在后续可能出现的劳动争议中，这份书面文件可以作为有力的证据支持劳动者的主张。

特殊情况处理

虽然一般情况下离职申请书应当在离职前写，但也存在一些特殊情况。例如，如果用人单位存在违法行为（如拖欠工资、未缴纳社会保险等），劳动者可以立即解除劳动合同，并无需提前通知。在这种情况下，劳动者可以在离职时或离职后提交离职申请书或相关声明，以说明离职原因和依据。但即便如此，为了保障自己的权益和避免不必要的纠纷，劳动者也应当尽量在离职前与用人单位进行沟通并提交相关文件。

建议：为了确保离职过程的顺利进行和自身权益的保障，我建议你：

1. 在决定离职后，尽快撰写离职申请书，并明确记录离职意愿、离职时间以及工作交接等事项。
2. 在提交离职申请书前，与用人单位进行沟通，了解用人单位对离职的具体要求和流程。
3. 保留好离职申请书的副本或相关证据，以备后续可能出现的劳动争议之需。

如果你在离职过程中遇到任何法律问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。