劳动合同并非只能与一家用人单位签订，但具体能否签订多份劳动合同需根据用工形式及实际情况来判断。以下是对此问题的详细分析：
一、非全日制用工情况
法律依据与灵活性：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第六十九条，从事非全日制用工的劳动者可以与一个或者一个以上用人单位订立劳动合同。这种用工形式以小时计酬为主，劳动者在同一用人单位平均每日工作时间不超过四小时，每周工作时间累计不超过二十四小时，具有较大的灵活性。
注意事项：
- 尽管非全日制用工允许劳动者与多个用人单位签订劳动合同，但后订立的劳动合同不得影响先订立的劳动合同的履行。这意味着劳动者需要合理安排工作时间，确保不会因多重劳动关系而影响任何一家用人单位的工作。
二、全日制用工情况
一般原则：
- 在全日制用工形式下，劳动者通常不能与多家用人单位同时签订有效的劳动合同。这是因为全日制用工要求劳动者全身心地投入到一家用人单位的工作中，如果同时与多家用人单位签订劳动合同，可能会对本职工作产生严重影响。
法律责任与风险：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条，若劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系并对本单位工作任务造成严重影响，或经用人单位提出拒不改正，用人单位有权解除劳动合同。
- 此外，《中华人民共和国劳动法》第九十九条规定，用人单位招用尚未解除劳动合同的劳动者，若对原用人单位造成经济损失，该用人单位需承担连带赔偿责任。因此，全日制劳动者在签订多份劳动合同时，必须谨慎考虑法律责任和风险。
实际操作建议：
- 如果全日制劳动者确实需要与多家用人单位建立劳动关系（如兼职、临时性工作等），务必事先与原单位沟通并取得同意，确保不违反法律法规和原单位的规章制度。
- 同时，劳动者应合理安排工作时间和任务，避免因多重劳动关系而影响本职工作或引发法律纠纷。
三、签订多份劳动合同的通用注意事项
确保合法性：
- 无论签订多少份劳动合同，都必须确保每份合同都符合法律法规的要求，不得存在欺诈、胁迫等违法行为。
避免利益冲突：
- 劳动者应合理安排工作时间和工作任务，避免因为多重劳动关系而导致利益冲突或影响任何一家用人单位的工作。
及时告知义务：
- 如果劳动者已经与一家用人单位签订了劳动合同，但又想与其他用人单位建立劳动关系，应及时告知原单位并征得其同意（尽管法律未明确要求必须征得同意，但出于诚信和避免纠纷的考虑，建议如此操作）。
总结与建议：
- 劳动者在签订劳动合同时，应根据自己的用工形式（全日制或非全日制）及实际情况来判断是否能与多家用人单位同时签订劳动合同。
- 非全日制用工较为灵活，可以与多个用人单位订立劳动合同，但需注意不影响先订立合同的履行。
- 全日制用工则一般不能与多家用人单位同时签订有效劳动合同，否则可能面临法律风险。
- 在签订多份劳动合同时，务必确保合法性、避免利益冲突，并及时履行告知义务。
如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。