离职证明并非必须在离职当天开具，但用人单位应在解除或终止劳动合同后的十五日内提供。以下是对这一问题的详细分析：
法律规定
根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并且这一义务需在劳动合同解除或终止后的十五日内完成。这意味着，法律并未强制要求离职证明必须在离职当天开具，而是给出了一个合理的期限，即十五日内。
实际操作
在实际操作中，离职证明的开具时间可能因公司流程和双方协商情况而有所不同：
流程简便的公司：一些公司内部审批流程简便，能够在员工离职当天就迅速为其开具离职证明。这为员工后续的求职等事务提供了便利。
流程复杂的公司：另一些公司由于内部流程复杂，涉及多个部门的协作，可能无法在离职当天完成离职证明的开具工作。但只要这些公司在法律规定的十五日内完成了离职证明的开具，并办理了档案和社会保险关系的转移手续，就是符合法律法规要求的。
法律建议
为了减少潜在的风险和不便，我建议你：
提前沟通：在离职前，与用人单位进行充分沟通，明确离职证明的开具时间。这有助于你了解公司的具体规定和流程，并提前做好准备。
主动协商：在办理离职手续时，主动与人力资源部门或相关负责人协商，了解公司的离职证明开具流程，并争取在离职当天或尽快拿到离职证明。
保留证据：如果用人单位未能在法律规定的期限内开具离职证明，你可以保留相关证据（如聊天记录、邮件等），以便在必要时维护自己的合法权益。
可能的法律后果
如果用人单位未能在法律规定的期限内开具离职证明，可能会面临以下法律后果：
行政责任：用人单位可能会受到劳动行政部门的责令改正等行政处罚。
民事责任：如果因用人单位未开具离职证明导致你遭受损失（如无法及时入职新公司等），用人单位可能需要承担相应的赔偿责任。
综上所述，离职证明的开具时间并非固定于离职当天，而是应在法律规定的十五日内完成。为了确保自己的权益，我建议你提前与用人单位沟通并主动协商离职证明的开具时间。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。