关于劳务关系中随时离职的法律依据，首先需要明确的是，劳务工并不能随意随时离职，其离职权利与义务是受到《中华人民共和国劳动合同法》等相关法律法规的明确约束的。以下是对这一问题的详细法律依据及分析：
一、一般情况下的离职规定
协商一致解除：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十六条，用人单位与劳动者（包括劳务工）协商一致，可以解除劳动合同。这意味着，如果劳务工与用工单位能够就解除劳动合同达成一致意见，那么劳务工可以提前离职，无需遵循特定的通知期限。
提前通知解除：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳动者（包括劳务工）在合同期限内，如需提前离职，应提前三十日以书面形式通知用人单位。在试用期内，则只需提前三日通知。这一规定为劳务工提供了在合同期限内提前离职的法律途径，但要求提前通知，以确保用人单位有足够的时间进行人员调整和工作交接。
二、特殊情况下的离职规定
用人单位违约或违法行为：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条，如果用人单位存在未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费、规章制度违反法律法规损害劳动者权益等情形，劳务工有权立即解除劳动合同，无需提前通知。
试用期内的辞职：
- 如前所述，根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳务工在试用期内只需提前三日通知用人单位，即可解除劳动合同。这是试用期内的特殊规定，旨在保护劳务工在试用期间的权益。
即时解除合同的其他情况：
- 除了上述第三十八条规定的情形外，如果用人单位以暴力、威胁或者非法限制人身自由的手段强迫劳务工劳动，或者违章指挥、强令冒险作业危及劳务工人身安全的，劳务工也可以立即解除劳动合同，无需事先告知用人单位。这是为了保护劳务工的人身安全和合法权益。
三、离职流程与注意事项
书面通知：
- 为了保留证据并避免后续纠纷，建议劳务工在决定辞职后，以书面形式向用人单位提交辞职申请或通知。这样既可以明确表达离职意愿，又可以作为后续可能出现的纠纷的证据。
工作交接：
- 在离职前，劳务工应与用人单位进行工作交接，确保工作的连续性和稳定性。这是劳务工应尽的义务，也是对用人单位负责的表现。
工资结算与经济补偿：
- 用人单位应在劳务工离职时结清工资，并根据相关法律法规和劳动合同的约定，支付相应的经济补偿（如适用）。这是劳务工应享有的权益，也是用人单位应履行的义务。
综上所述，劳务工并不能随意随时离职，其离职权利与义务是受到法律法规的明确约束的。在离职时，劳务工应遵循相关法律法规和劳动合同的约定，确保离职过程的合法性和合规性。