结论：员工是否可以找签字人要账，取决于签字人的身份、签字行为性质以及老板死亡后的债务承担情况。以下从不同角度进行分析：
一、签字人身份与签字行为性质
签字人为公司员工或授权代表：
- 如果签字人是在老板授权下，代表公司或老板个人签署材料款相关文件，且该行为属于职务行为或授权行为，那么签字人本身并不承担付款责任。此时，员工应向公司或老板的遗产继承人主张权利。
- 法律依据：根据《民法典》的相关规定，代理人在代理权限内，以被代理人名义实施的民事法律行为，对被代理人发生效力。因此，签字人的行为后果应由被代理人（即公司或老板）承担。
签字人为个人担保或共同债务人：
- 如果签字人是以个人名义为材料款提供担保，或者与老板共同承担债务，那么在老板死亡后，员工有权要求签字人承担相应的担保责任或共同还款责任。
- 法律依据：根据《民法典》中关于担保和共同债务的规定，担保人或共同债务人在债务人无法履行债务时，应承担相应的法律责任。
二、老板死亡后的债务承担
公司债务：
- 如果材料款是公司债务，那么老板死亡后，公司的债务应由公司继续承担。员工应向公司主张权利，而不是直接向签字人或老板的遗产继承人主张。
- 特殊情况：如果公司因老板死亡而解散或破产，员工应按照公司解散或破产的程序，通过清算组或破产管理人申报债权。
个人债务：
- 如果材料款是老板个人债务，那么老板死亡后，其遗产应首先用于清偿债务。员工应向老板的遗产继承人主张权利，要求其在继承遗产的范围内承担还款责任。
- 法律依据：根据《民法典》中关于继承的规定，继承遗产应当清偿被继承人依法应当缴纳的税款和债务，缴纳税款和清偿债务以他的遗产实际价值为限。
三、实际操作建议
收集证据：
- 员工应收集与材料款相关的所有证据，包括合同、发票、签字文件等，以证明债务的存在和签字人的身份及行为性质。
确定债务性质：
- 员工应明确材料款是公司债务还是个人债务，以便确定正确的追偿对象。
协商或诉讼：
- 在收集证据和确定债务性质后，员工可以尝试与签字人、公司或老板的遗产继承人进行协商，寻求和解。如果协商无果，员工可以向法院提起诉讼，要求相关责任人承担还款责任。
总结与建议：员工是否可以找签字人要账，需根据签字人的身份、签字行为性质以及老板死亡后的债务承担情况来综合判断。建议员工在处理此类问题时，先收集相关证据，明确债务性质，然后尝试协商解决。如果协商无果，可以寻求法律途径解决。如有更多疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。