关于“商主在购买物品时从车上坠亡谁负责”的问题，需要分情况讨论，具体如下：

1. 如果坠亡是由于商主自身原因导致：

   • 法律背景：根据一般侵权责任原则，如果损害结果完全是由受害人的自身行为（如疏忽大意、故意等）导致，且没有其他外部因素介入，那么受害人应当自行承担责任。
   • 具体分析：若商主在购买物品过程中，因自身疏忽（如未站稳、未抓牢等）或故意行为（如跳跃、攀爬等危险动作）导致从车上坠亡，且车辆本身不存在安全隐患或故障，那么商主应自行承担坠亡的责任。

2. 如果坠亡是由于车辆存在安全隐患或故障导致：

   • 法律背景：根据《民法典》中关于产品责任的规定，如果产品存在缺陷，造成他人损害的，生产者应当承担侵权责任。同时，如果销售者不能指明缺陷产品的生产者也不能指明缺陷产品的供货者的，销售者应当承担侵权责任。
   • 具体分析：
     • 若车辆存在安全隐患（如车门未关紧、车厢板松动等）或故障（如刹车失灵、车辆颠簸异常等），且这些隐患或故障是导致商主坠亡的直接原因，那么车辆的生产者或销售者可能需要承担侵权责任。
     • 在这种情况下，商主或其家属可以收集相关证据（如车辆照片、维修记录、目击者证言等），向车辆的生产者或销售者主张赔偿。

3. 如果坠亡是由于第三方行为导致：

   • 法律背景：如果损害结果是由第三方的行为（如其他车辆碰撞、行人推搡等）导致，那么第三方应当承担侵权责任。
   • 具体分析：若商主在购买物品过程中，因第三方的行为（如其他车辆突然碰撞、行人故意推搡等）导致从车上坠亡，那么第三方应当承担相应的侵权责任。商主或其家属可以向第三方主张赔偿，并收集相关证据（如交通事故认定书、监控录像等）以支持其主张。

4. 特殊情况考虑：

   • 如果商主与车辆所有者或使用者之间存在雇佣、承揽等关系：在这种情况下，可能还需要考虑雇主责任或承揽人责任等特殊法律规定。例如，如果商主是受雇于车辆所有者或使用者进行购买活动，且坠亡发生在工作过程中，那么车辆所有者或使用者可能需要承担一定的雇主责任。

建议与后续行动：

• 商主或其家属在发生此类事件后，应首先确保现场安全，并及时报警和寻求医疗救助。
• 收集相关证据，包括车辆状况、目击者证言、监控录像等，以支持后续的法律主张。
• 咨询专业律师，根据具体情况分析责任归属，并制定相应的法律策略。

总结：商主在购买物品时从车上坠亡的责任归属，需要根据具体情况进行判断。如果坠亡是由于商主自身原因导致，则商主自行承担责任；如果坠亡是由于车辆存在安全隐患或故障导致，则车辆的生产者或销售者可能需要承担责任；如果坠亡是由于第三方行为导致，则第三方应当承担责任。在特殊情况下，还需要考虑雇主责任或承揽人责任等特殊法律规定。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。