外卖员在送餐途中发生意外牺牲，其家属或相关权益人可依据不同法律关系主张赔偿，具体赔偿途径和标准需结合事故原因、责任划分及保险情况综合判断。以下分情况详细说明：
1. 若事故由第三方（如机动车、行人等）造成，可主张侵权赔偿
- 法律依据：根据《民法典》第1165条，行为人因过错侵害他人民事权益造成损害的，应承担侵权责任。若外卖员因第三方（如机动车驾驶员、行人等）的过错导致牺牲，其家属可向侵权方主张赔偿。
- 赔偿项目：包括死亡赔偿金、丧葬费、被扶养人生活费、精神损害抚慰金等。具体标准需结合当地经济水平、受害者年龄、收入情况等因素计算。
- 责任划分：若事故涉及多方责任（如外卖员自身存在过错），需根据交警部门出具的《交通事故责任认定书》按比例分担责任。
2. 若外卖员与平台或商家存在劳动关系，可主张工伤赔偿
- 劳动关系认定：需先确认外卖员与平台或商家是否构成劳动关系。若外卖员通过平台接单，但与平台签订的是“合作协议”而非劳动合同，可能被认定为劳务关系或承揽关系，此时工伤赔偿可能不适用。
- 工伤赔偿标准：若构成劳动关系，根据《工伤保险条例》，家属可主张一次性工亡补助金（上一年度全国城镇居民人均可支配收入的20倍）、丧葬补助金（6个月统筹地区上年度职工月平均工资）、供养亲属抚恤金等。
- 举证责任：家属需提供劳动关系证明（如劳动合同、工资发放记录、工作证等）及事故与工作相关的证据（如送餐记录、事故现场照片等）。
3. 若外卖员购买了商业保险（如意外险、雇主责任险），可主张保险理赔
- 保险类型：外卖员可能通过平台或自行购买商业保险（如意外险、雇主责任险）。若事故符合保险合同约定的理赔条件（如意外身故），家属可向保险公司主张赔偿。
- 理赔流程：需提交保险合同、事故证明、死亡证明等材料，保险公司审核后按合同约定赔付。
- 注意事项：需仔细阅读保险条款，确认事故是否属于免责范围（如酒驾、无证驾驶等）。
4. 若事故由外卖员自身原因造成（如违规驾驶、故意行为等），可能无法主张赔偿
- 免责情形：若事故完全由外卖员自身过错（如闯红灯、逆行、酒驾等）导致，且无第三方侵权或劳动关系，家属可能无法主张赔偿。
- 例外情形：若平台或商家存在管理过错（如未提供安全培训、未强制要求佩戴头盔等），可能需承担部分补充责任。
建议行动步骤
- 固定证据：立即报警并保存事故现场照片、视频、证人联系方式等；收集送餐记录、工作证明、保险合同等材料。
- 明确法律关系：通过劳动仲裁或诉讼确认是否存在劳动关系；若为劳务关系，可依据《民法典》主张侵权赔偿。
- 协商或诉讼：优先与侵权方、平台或保险公司协商赔偿；若协商无果，可向法院起诉主张权利。
如有进一步疑问或需具体法律帮助，可直接向我咨询，我将结合您的具体情况提供详细解答。