未成年人使用现金购买香烟，因该行为本身违反法律规定，商家应承担主要责任，未成年人及其监护人可通过投诉、举报或诉讼等方式维权。具体分析如下：

1. 商家违法售烟的责任
   根据《未成年人保护法》第五十九条，禁止向未成年人销售烟、酒、彩票或兑付彩票奖金。商家若向未成年人售烟，无论是否明知对方年龄，均属违法行为。市场监管部门可依据《未成年人保护法》第一百二十三条，对商家处以警告、没收违法所得、罚款（5万-50万元），情节严重的可责令停业整顿或吊销营业执照。

2. 维权途径

   • 投诉举报：向当地市场监督管理局（12315）或烟草专卖局举报，提供购买时间、地点、商家信息及证据（如现金交易记录、监控录像、证人证言等），要求查处商家违法行为。
     
   • 协商退款：若现金交易无书面凭证，可尝试与商家协商退款，强调其违法售烟的事实及法律后果，争取协商解决。
     
   • 诉讼维权：若商家拒绝退款或造成其他损害（如健康损害），监护人可代理未成年人向法院起诉，要求商家返还烟款、赔偿损失，并主张商家承担侵权责任。

3. 证据收集建议

   • 现金交易虽无直接支付记录，但可尝试调取商家监控录像、寻找在场证人证明购买行为。
     
   • 保留香烟包装、购买时的衣物等物证，辅助证明交易事实。
     
   • 若商家承认售烟，可录音或要求其出具书面说明作为证据。

4. 监护人责任与教育
   监护人需加强对未成年人的教育，明确告知购买香烟的违法性和健康危害，同时妥善保管现金，避免未成年人随意使用大额现金进行不当消费。

提示：若遇到商家拒绝处理或维权困难，可直接向我咨询具体操作步骤，我会结合您所在地区的法规提供进一步指导。