您好，关于您提出的“工伤认定书不能作为劳动关系证明吗”这一问题，我可以为您详细解答。

首先，工伤认定机关在工伤认定程序中是具有劳动关系确认权的。根据《劳动法》第九条、《工伤保险条例》第五条及第十八条的相关规定，工伤认定部门在认定是否构成工伤时，必然要对是否存在劳动关系进行审查。这意味着，工伤认定机关在受理工伤认定申请后，会根据事实和法律，对劳动者与用人单位之间是否存在劳动关系进行认定。

以具体案例来说，如郑某与盛祥公司的案例中，全椒县人社局作为县级劳动行政主管部门，在工伤认定程序中，就依据相关证据对郑某与盛祥公司之间是否存在劳动关系进行了认定，并作出了《认定工伤决定书》。盛祥公司虽提出异议，但经过法院审理，最终认定全椒县人社局具有确认劳动关系的职权，且其作出的工伤认定决定有事实和法律依据。

此外，关于劳动关系的证明，除了工伤认定书外，还有其他多种方式。如工资支付凭证、缴纳社会保险费记录、工作证件、招工招聘登记表、考勤记录等，都可以作为认定双方具有劳动关系的重要凭证。同时，随着科技的发展，微信、钉钉等办公软件的聊天记录，在符合一定条件下，也可以作为法律有效证据来证明劳动关系。但需要注意的是，微信聊天记录作为证据使用时，应提供原始载体，并确保其真实性和完整性。

综上所述，工伤认定书是可以作为劳动关系证明的，而且工伤认定机关在工伤认定程序中具有确认劳动关系的职权。当然，除了工伤认定书外，还有其他多种方式可以证明劳动关系。如果您在劳动关系证明方面遇到任何问题或需要进一步的帮助，请随时告诉我，我会尽力为您提供清晰、详细、有深度的解答。