不能认定为劳动关系的情况下，单位一般是不愿意开具工作证明的，但若单位愿意开具，该证明在法律上虽不能单独作为认定劳动关系的依据，却仍具有一定的证明作用。以下从不同角度为您详细分析：

一、工作证明的开具与劳动关系认定

1. 工作证明的开具：工作证明通常由单位出具，用于证明劳动者在该单位的工作经历、岗位等信息。然而，工作证明的开具并不直接等同于劳动关系的认定。即使单位开具了工作证明，也不能直接证明劳动者与单位之间存在劳动关系。

2. 劳动关系的认定：根据劳动和社会保障部《关于确立劳动关系有关事项的通知》，劳动关系的成立需同时具备以下条件：

   • 用人单位和劳动者均符合法律、法规规定的主体资格；
   • 劳动者受用人单位的劳动管理，从事用人单位安排的有报酬的劳动，且用人单位依法制定的各项劳动规章制度适用于劳动者；
   • 劳动者提供的劳动是用人单位业务的组成部分。

因此，劳动关系的认定需要综合考虑多方面因素，而不仅仅是工作证明。

二、工作证明在劳动关系认定中的作用

1. 作为参考证据：工作证明可以作为一项重要参考证据，用于初步反映劳动者与单位之间的劳动关联。当工作证明上加盖有单位的公章，且内容详细明确时，它在确定劳动关系中具有一定的证明作用。

2. 需结合其他证据：然而，仅凭工作证明并不足以绝对确定劳动关系。在认定劳动关系时，还需要结合其他多种证据进行综合判断，如工资支付凭证或记录、社会保险费缴纳记录、工作证和服务证等身份证件、招工招聘登记表和报名表等招用记录、考勤记录以及其他劳动者的证言等。

三、不能认定劳动关系时开具工作证明的建议

1. 单位角度：对于单位而言，如果与劳动者之间不存在劳动关系，那么开具工作证明可能会带来一定的法律风险。因为工作证明可能会被劳动者用于其他目的，如申请贷款、办理签证等，而单位则可能因证明内容不实而承担法律责任。因此，单位在开具工作证明时应谨慎对待，确保证明内容的真实性和准确性。

2. 劳动者角度：对于劳动者而言，如果与单位之间不存在劳动关系，但单位愿意开具工作证明，那么劳动者可以接受该证明。然而，劳动者应明确该证明并不能直接证明劳动关系的存在，在需要证明劳动关系时，仍需提供其他相关证据。

四、法律建议

1. 签订书面劳动合同：为避免劳动关系认定上的纠纷，建议劳动者和用人单位在建立劳动关系时务必签订书面劳动合同。劳动合同是证明劳动关系存在的重要凭证之一，也是保障双方权益的重要依据。

2. 妥善保存相关证据：无论是劳动者还是用人单位，都应妥善保存与劳动关系相关的证据材料。这些证据材料在发生劳动纠纷时具有重要的证明作用。

3. 及时咨询专业律师：如果您在劳动关系认定上遇到疑问或纠纷，可以及时向我咨询。我会根据您的具体情况提供准确的法律意见和帮助。