结论：在符合法定情形下，员工即便签署了自愿离职书且公司未及时断保，仍可通过法律途径维权，但需结合具体证据和法律关系分情况处理。以下从不同法律角度展开分析：
1. 关于“自愿离职书”的效力问题
根据《劳动合同法》第三十六条，用人单位与劳动者协商一致可以解除劳动合同，但需满足两个条件：
- 真实意思表示：若员工能证明签署离职书时存在胁迫、欺诈（如公司以不断保为条件迫使签署），可依据《民法典》第一百四十八条主张合同无效；
- 程序合法性：若公司未履行《劳动合同法》第五十条规定的义务（如出具解除证明、15日内办理档案和社保转移），员工可要求公司承担赔偿责任。
关键证据：离职书签署时的录音录像、聊天记录、公司威胁的书面材料等。
2. 关于“未断保”的法律责任
社保缴纳是用人单位的法定义务，即使员工离职，公司仍需在离职次月前办理停保手续。若未及时停保导致员工无法在新单位参保或产生滞纳金，公司可能面临：
- 行政处罚：社保部门可责令补缴并加收滞纳金（《社会保险法》第八十六条）；
- 民事赔偿：员工可要求公司赔偿因未停保导致的实际损失（如无法享受医保报销、新单位无法参保的工资损失等）。
操作建议：员工可先向当地社保局投诉，要求公司补缴或停保，同时保留投诉记录作为后续诉讼证据。
3. 维权路径选择
- 劳动仲裁：若争议焦点为离职合法性或经济补偿，需在离职后1年内申请仲裁；
- 民事诉讼：若因未停保产生直接经济损失（如医疗费自费部分），可直接向法院起诉要求赔偿；
- 行政投诉：针对公司未依法缴纳社保的行为，可向劳动监察部门举报。
风险提示：若员工已签署离职书且无证据证明非自愿，可能被认定为协商一致离职，此时要求经济补偿的难度较大；但未停保问题仍可独立主张权利。
4. 实务建议
- 立即取证：保存离职书原件、工资流水、社保缴纳记录、与公司的沟通记录等；
- 书面催告：向公司发送书面通知要求停保并说明后果，留存送达证据；
- 分案处理：若涉及多项诉求（如离职合法性+未停保赔偿），可同时申请仲裁和行政投诉，提高效率。
如需进一步分析具体证据或制定诉讼策略，可直接向我提供材料细节，我将结合地方司法实践给出针对性建议。