结论前置：提供发票不能报销时，要求同时提供付款凭证是否合法，需分情况讨论，具体如下：

1. 从合同约定角度分析
   若双方签订的合同或公司内部报销制度中明确约定“报销需同时提供发票及付款凭证”，则该要求具有合法性。根据《民法典》第465条，依法成立的合同对当事人具有法律约束力，双方应按约定履行义务。此时，若员工或交易方未提供付款凭证，对方有权拒绝报销。
   建议：签订合同或制定报销制度时，应明确列明所需材料清单，避免模糊表述导致争议。

2. 从财务合规角度分析
   根据《企业所得税法》及《发票管理办法》，企业报销需满足“真实性、合法性、关联性”原则。发票是证明交易真实性的核心凭证，但付款凭证（如银行转账记录、收据等）可进一步佐证资金流向，防止虚假报销。因此，要求同时提供付款凭证属于企业合理内控措施，不违反法律规定。
   例外：若交易金额较小且采用现金支付，可协商以其他方式证明付款事实（如签字确认的现金收据），但需符合企业财务制度。

3. 从劳动者权益角度分析（针对员工报销）
   若员工已按公司要求提供合法发票，但公司额外要求付款凭证且未提前告知，可能涉及以下问题：

   • 程序违法：根据《劳动合同法》第4条，公司规章制度需经民主程序制定并公示，否则对员工不产生约束力。若报销制度未履行该程序，员工可拒绝提供额外材料。
     
   • 实质不合理：若付款凭证与报销无直接关联（如要求提供与工作无关的私人转账记录），可能侵犯员工隐私权，员工有权拒绝。
     建议：员工可要求公司出具书面报销要求，并核对制度合法性；公司应优化报销流程，避免过度索要材料。

4. 从税务稽查角度分析
   税务机关在稽查时，可能要求企业提供完整交易链条证据（包括合同、发票、付款凭证等）。若企业仅凭发票报销，可能被认定为“证据链不完整”，面临补税、罚款风险。因此，要求付款凭证也是企业应对税务风险的常见措施。
   提示：企业应保留付款凭证原件或电子记录，确保与发票信息一致，避免被认定为“虚开发票”。

总结：要求同时提供发票和付款凭证的合法性取决于具体场景。若合同或制度有明确约定、符合财务合规要求、不侵犯劳动者权益，则该要求合法；反之，可能面临法律风险。建议双方在交易前明确材料清单，并在制度中细化报销流程，以减少争议。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体场景下的法律适用问题。