核心结论：单位为员工购买了意外险，但员工不走意外险理赔程序，反而试图讹诈单位，单位可以采取以下措施应对：

1. 明确法律关系与责任：

   • 单位为员工购买意外险，是单位给予员工的一项福利，旨在为员工在遭受意外伤害时提供经济保障。但这并不意味着单位因此免除了所有因工作或单位环境导致的伤害责任。
   • 员工若因工作原因受伤，应首先通过工伤保险（如单位已缴纳）进行理赔。意外险通常作为补充，覆盖非工作时间的意外伤害。
   • 若员工试图讹诈单位，单位需明确告知员工，其行为可能构成欺诈或敲诈勒索，将承担法律责任。

2. 收集并保留证据：

   • 单位应收集所有与员工受伤相关的证据，包括但不限于事故现场照片、监控录像、医疗记录、证人证言等。
   • 保留与员工沟通的记录，如邮件、短信、微信聊天记录等，特别是员工提出不合理要求或威胁的证据。
   • 若单位已为员工购买意外险，应保留保险合同、缴费凭证及理赔流程说明等文件。

3. 与员工沟通协商：

   • 在掌握充分证据的基础上，单位可以与员工进行坦诚的沟通，解释意外险的作用及理赔流程，引导员工通过正规渠道获得赔偿。
   • 若员工坚持不合理要求，单位可以明确表示拒绝，并告知员工其行为的法律后果。

4. 寻求法律援助或报警：

   • 若员工的行为已经构成欺诈或敲诈勒索，单位可以向当地公安机关报案，提供收集到的证据，请求依法处理。
   • 同时，单位也可以咨询专业律师（即我），了解更详细的法律应对策略，确保自身权益不受侵害。

5. 加强内部管理：

   • 单位应借此机会审视并加强内部管理，完善安全制度，减少意外事故的发生。
   • 加强对员工的法律教育，提高员工的法律意识，避免类似事件的再次发生。

额外建议：单位在处理此类事件时，应保持冷静和理性，避免与员工发生直接冲突。通过合法途径维护自身权益，同时展现单位的责任感和人文关怀，有助于维护单位的良好形象和员工关系。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。