要调查员工是否违反竞业协议，单位需采取一系列合法、有效的措施来收集证据，以下是从多个角度给出的详细建议：
一、明确竞业限制协议内容
首先，单位应确保与员工签订的竞业限制协议内容明确、具体，包括竞业限制的范围、地域、期限以及违约责任等关键条款。这是后续取证和维权的基础。例如，协议中应明确禁止员工在离职后一定期限内（通常不超过二年）到与原单位有竞争关系的单位工作或自行从事竞争业务，以及具体的违约赔偿标准。
二、收集直接证据
监控与记录：
- 利用技术手段对员工在工作期间及离职后的行为进行监控，如检查公司电脑的使用记录、网络浏览历史、电子邮件往来等，寻找可能泄露商业秘密或违反竞业限制的证据。但需注意，监控行为必须合法，不得侵犯员工的隐私权。
- 对员工的办公区域、工作设备等进行定期检查，防止其私自复制、带走公司的机密资料。检查过程应有记录，并确保不侵犯员工的合法权益。
调查与询问：
- 当发现员工有可疑行为时，及时进行内部调查，与相关人员进行谈话，了解具体情况。谈话过程应做好记录，并由谈话双方签字确认。
- 询问过程中需注意方式方法，避免侵犯员工的合法权益，如不得采用威胁、恐吓等手段。
获取外部证据：
- 如果怀疑员工在离职后加入了竞争对手公司或从事了与原公司有竞争关系的业务，可以通过合法途径获取相关证据，如查询工商登记信息、招聘信息等。
- 收集员工在新公司的工作证明、名片、宣传资料等，以证明其违反了竞业限制协议。这些证据应尽可能通过公开渠道获取，或经过合法程序取得。
三、利用间接证据辅助证明
证人证言：
- 寻找知情的同事、合作伙伴或其他相关人员作为证人，提供关于员工违反竞业限制协议的证言。证人需具备作证能力且与案件无利害关系，证言应具有可信度和说服力。
- 对证人证言进行核实和交叉验证，确保其真实性和可靠性。
逻辑推理与常识判断：
- 在缺乏直接证据的情况下，可以结合已知事实和常识进行推理分析，形成完整的证据链。例如，根据员工的工作经历、技能水平以及新公司的业务范围等信息，推断其是否违反了竞业限制协议。
- 推理过程应合理、合法，不得主观臆断或歪曲事实。
四、注意取证过程中的合法性
遵守法律法规：
- 在取证过程中必须严格遵守国家法律法规的规定，不得采用非法手段获取证据。如涉及个人隐私或商业秘密的内容需谨慎处理，避免侵犯他人权益。
- 尊重员工的合法权益，不得在取证过程中对其进行人身攻击或侵犯其人格尊严。
保护证据完整性：
- 确保所收集到的证据真实可靠且未经篡改或毁损。必要时可请专业机构进行鉴定或公证，以增强证据的证明力。
- 对证据进行妥善保管，防止丢失或损坏。
五、及时采取措施并保留证据
发送律师函或提起诉讼：
- 一旦发现员工违反竞业限制协议的行为属实，应及时向员工发出律师函要求其停止违约行为并承担相应责任。律师函应明确指出员工的违约行为、违约责任以及单位的要求和期望。
- 若协商无果则可考虑通过法律途径解决纠纷，如向劳动仲裁机构申请仲裁或向人民法院提起诉讼。
保留所有相关文件和通信记录：
- 包括但不限于竞业限制协议原件、员工离职手续文件、工资支付记录以及与员工沟通的所有邮件、短信等通信记录。这些文件和记录是后续维权的重要依据。
- 对文件和记录进行分类整理，便于查找和使用。
在调查过程中，单位应始终保持谨慎和合法，避免侵犯员工的合法权益。如果遇到复杂情况或不确定如何操作，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供专业的法律建议。