劳务派遣员工发生工伤时，赔偿责任主要由劳务派遣单位承担，用工单位在特定情况下需承担连带赔偿责任。下面我将从不同角度为您详细分析：
一、劳务派遣单位的赔偿责任
作为用人单位的责任：
- 劳务派遣单位作为被派遣劳动者的用人单位，应履行对劳动者的全部义务，包括缴纳社会保险费和申请工伤认定。
- 当劳务派遣员工发生工伤时，劳务派遣单位需按照《工伤保险条例》的规定，支付医疗费用、康复费用、停工留薪期间的工资福利等工伤保险待遇。
工伤认定申请：
- 劳务派遣单位应在事故伤害发生之日或被诊断、鉴定为职业病之日起30日内，向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
- 若劳务派遣单位未按规定时间提出申请，工伤职工或其近亲属、工会组织可在1年内直接向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
未缴纳工伤保险的责任：
- 若劳务派遣单位未依法为员工缴纳工伤保险，员工的全部工伤保险待遇将由劳务派遣单位承担，包括医疗费用、康复费用、停工留薪期间的工资以及一次性伤残补助金等。
二、用工单位的连带赔偿责任
用工单位的过错责任：
- 用工单位是实际使用劳务派遣员工的单位，虽然不直接承担工伤保险责任，但有义务协助劳务派遣单位进行工伤认定的调查核实工作。
- 若用工单位提供的劳动条件或安全设施不符合规定，导致派遣员工受伤，用工单位需与劳务派遣单位承担连带赔偿责任。
连带赔偿的具体情形：
- 例如，用工单位强令派遣员工冒险作业，或未提供必要的劳动保护设施，导致员工发生工伤，用工单位需承担连带赔偿责任。
三、实际案例分析
以小李为例，他作为劳务派遣员工被派遣到某工厂工作。在操作机器时，因工厂的安全设施存在隐患，导致小李受伤。在此情况下：
- 劳务派遣单位的责任：作为用人单位，劳务派遣单位应承担工伤保险责任，为小李申请工伤认定并支付相关费用。
- 用工单位的责任：由于工厂（用工单位）提供的设备存在安全问题，存在过错，因此工厂需与劳务派遣单位承担连带赔偿责任。小李有权向任何一方或双方主张赔偿。
四、建议与注意事项
劳务派遣单位与用工单位的协作：
- 劳务派遣单位和用工单位应明确各自的责任和义务，特别是在工伤预防和赔偿方面应加强沟通和协作。
- 劳务派遣单位应依法为劳动者缴纳社会保险费，并及时申请工伤认定，确保劳动者能够享受到应有的工伤保险待遇。
用工单位的安全保障义务：
- 用工单位应提供安全的劳动条件和必要的劳动保护设施，防止工伤事故的发生。
- 若因用工单位的过错导致工伤事故，应承担相应的赔偿责任。
劳动者的权益保护：
- 劳务派遣员工在发生工伤时，应及时向劳务派遣单位报告，并保留好相关证据，如医疗记录、工伤认定申请等。
- 若劳务派遣单位或用工单位拒绝承担赔偿责任，劳动者可以向劳动行政部门投诉或申请劳动仲裁，维护自己的合法权益。
综上所述，劳务派遣员工发生工伤时，应首先由劳务派遣单位承担赔偿责任，并在必要时与用工单位承担连带赔偿责任。通过明确的法律程序和责任划分，可以确保劳动者的合法权益得到及时有效的保护。如果您在劳务派遣工伤赔偿方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。