员工离职时要求企业开具辞退证明（通常称为离职证明）是合法的，且企业有义务依法开具。以下从多个角度详细分析这一问题：

一、法律义务与规定

根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的明确规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，应当出具解除或终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这一规定是强制性的，用人单位必须遵守，否则将面临法律责任。

二、离职证明的重要性

1. 求职必备：离职证明是劳动者求职时的关键材料。新单位通常要求求职者提供离职证明，以确认其工作经历、离职原因及就业状态的连贯性。没有离职证明，可能会影响劳动者的新入职机会。
2. 办理失业登记与领取失业保险金：若劳动者被辞退后符合领取失业保险金条件，离职证明是办理失业登记和申领失业保险金等失业待遇的必要材料。
3. 社保公积金转移接续：离职证明在办理社保减员、公积金封存以及后续到新单位的社保和公积金转入手续中起着重要作用，确保了劳动者社会保险关系的顺利转移和接续。

三、企业未开具离职证明的法律后果

如果企业未按规定出具离职证明，将可能面临以下法律后果：

1. 行政责任：劳动行政部门有权责令企业改正其违法行为，并可对其处以罚款等行政处罚措施。
2. 赔偿责任：若因企业未出具离职证明或出具的证明不符合规定而给劳动者造成损害，如影响劳动者就业或领取失业保险金等，企业还需承担相应的赔偿责任。

四、劳动者的权益保护与应对措施

对于被辞退的员工来说，有权要求企业出具离职证明，并确保该证明的真实性和有效性。如果企业拒绝出具证明或出具的证明不符合规定，劳动者可以采取以下措施维护自己的合法权益：

1. 与企业协商：首先尝试与企业进行协商，明确告知其行为违法，并要求按照法律规定出具离职证明。
2. 向劳动行政部门投诉：若协商无果，劳动者可以向当地的劳动行政部门投诉，由劳动行政部门介入调查并责令企业改正。
3. 申请劳动仲裁或提起诉讼：劳动者还可以通过劳动仲裁或提起诉讼的方式解决争议，要求企业出具离职证明，并就因未出具证明给劳动者造成的损失进行赔偿。

五、特殊情况下的处理

虽然企业有义务开具离职证明，但在某些特殊情况下，如员工因严重违反公司规章制度被辞退，且公司规章制度中明确规定了无法提供离职证明作为严重违反规章制度的行为（但这种情况较为罕见且需符合法律程序），企业可能在辞退时不会主动开具离职证明。然而，这并不意味着企业可以完全免除开具离职证明的义务。在劳动者要求时，企业仍应依法开具，除非存在法律上的免责事由。

总结来说，员工离职时要求企业开具辞退证明是合法的，且企业有义务依法开具。如果企业拒绝开具或开具的证明不符合规定，劳动者有权采取法律措施维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。