当用人单位向劳动者送达《解除劳动关系通知书》而对方拒收时，用人单位可以采取以下措施来确保通知的有效送达并妥善处理后续事宜：
一、确认送达方式及有效性
直接送达：
- 尝试再次直接送达，如亲自到劳动者的住所或工作地点交付通知书。
- 若劳动者拒绝签收，可以邀请见证人（如工会代表、同事等）在场，说明情况并记录拒收事实，包括时间、地点、拒收人等，并请见证人签字确认或拍摄视频作为证据。
邮寄送达：
- 通过邮政特快专递（EMS）等方式寄送通知书，并在快递单上注明文件名称（如“解除劳动关系通知书”）。
- 保留好快递单号及查询记录，以便在需要时证明已寄出及送达状态。若邮件被退回，应保留退回的包裹作为证据。
电子送达：
- 若劳动合同或公司规章制度中明确约定了电子邮件等电子送达方式，且劳动者同意接受此种方式，则可以通过电子邮件发送通知书。
- 确保邮件主题明确，内容完整，并保留发送记录及回执。
公告送达（特定情况下）：
- 若其他方式均无法送达，且劳动者下落不明或用其他方式无法联系，可通过在公司显著位置张贴公告或在新闻媒介上发布通知。但需注意，此方式通常适用于无法找到劳动者或劳动者下落不明的情况，且需遵循当地法律的具体规定。自发布公告之日起一定期限（如六十日），视作送达义务完成。
二、处理拒收后的法律程序
固定证据：
- 无论采用何种送达方式，都应确保有充分的证据证明已尝试送达及劳动者拒收的事实。
- 这包括见证人的证言、快递查询记录、电子邮件发送记录、公告发布记录等。
视为送达：
- 根据相关法律规定及司法实践，若用人单位已按照法定程序及合理方式送达通知书，而劳动者无正当理由拒收，通常可视为已送达。
- 此时，用人单位应继续按照法律法规及公司规章制度的规定处理后续事宜，如出具解除劳动合同证明、办理档案和社会保险关系转移手续等。
申请劳动仲裁或提起诉讼（如发生争议）：
- 若因劳动者拒收通知书导致双方对劳动关系解除存在争议，用人单位可在收集充分证据后，依法向劳动争议仲裁委员会申请仲裁或直接向人民法院提起诉讼。
- 在仲裁或诉讼过程中，用人单位需举证证明已合法送达通知书及劳动者拒收的事实，以及解除劳动合同的合法性和正当性。
三、注意事项
遵守法律法规：
- 在整个送达及处理过程中，用人单位应严格遵守国家法律法规及地方政策规定，确保程序合法合规。
保护劳动者权益：
- 尽管劳动者拒收通知书，但用人单位仍应尊重其合法权益，避免采取过激行为或侵犯其隐私等行为。
及时沟通协商：
- 在可能的情况下，用人单位可与劳动者进行沟通协商，了解其拒收原因并寻求解决方案。但需注意，沟通协商不应影响解除劳动合同决定的效力。
示例说明：
假设某公司因员工严重违反公司规章制度而决定解除与其的劳动合同。公司首先尝试直接送达《解除劳动关系通知书》，但员工拒绝签收。于是，公司邀请工会代表作为见证人，再次尝试送达并记录拒收事实。随后，公司通过EMS邮寄通知书至员工登记的通讯地址，并保留好快递单号及查询记录。若邮件被退回，公司可考虑在公司公告栏张贴公告或通过新闻媒介发布通知。在整个过程中，公司应确保所有操作均符合法律法规规定，并保留好相关证据以备不时之需。
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