结论：总包将工程全部分包且没有劳务分包的情况下，材料发票的合法性不能一概而论，需根据具体分包情况、发票开具及使用是否符合税法规定来判断。以下从不同角度进行分析：

一、分包合法性对材料发票的影响

1. 合法分包情况：

   • 若总包将工程合法分包给具有相应资质的分包商，且分包合同明确约定了材料采购及发票开具等事项，那么分包商开具的材料发票，在符合税法规定的前提下，是合法的。
   • 合法分包的关键在于分包商具备相应资质，且分包行为符合《建筑法》等相关法律法规的规定。

2. 违法分包情况：

   • 若总包将工程违法分包给不具备相应资质的分包商，或者分包行为本身违反了法律法规的强制性规定，那么即使分包商开具了材料发票，也可能因分包行为的违法性而影响发票的合法性。
   • 违法分包可能导致合同无效，进而影响发票的开具和使用。

二、发票开具及使用的税法规定

1. 发票开具要求：

   • 根据《发票管理办法》等相关税法规定，发票的开具应当真实、准确、完整，反映交易的真实情况。
   • 分包商在开具材料发票时，应当确保发票内容与实际交易相符，包括材料名称、规格、数量、单价等。

2. 发票使用要求：

   • 总包在收到分包商开具的材料发票后，应当按照税法规定进行认证、抵扣等操作。
   • 若发票存在虚假开具、虚开等违法行为，总包不仅无法合法抵扣税款，还可能面临税务处罚。

三、具体建议

1. 审查分包合同：

   • 总包在分包工程时，应确保分包合同合法有效，明确约定材料采购、发票开具等事项。
   • 审查分包商的资质和信誉，避免与不具备相应资质或信誉不佳的分包商合作。

2. 加强发票管理：

   • 总包应建立完善的发票管理制度，确保收到的发票真实、合法、有效。
   • 对收到的发票进行认真审核，包括发票内容、开具单位、开具时间等，避免使用虚假发票或不符合规定的发票。

3. 咨询专业税务律师：

   • 若对发票的合法性存在疑问或遇到复杂的税务问题，建议咨询专业税务律师或税务机关，以获取准确的法律意见和税务指导。

总结：总包将工程全部分包且没有劳务分包的情况下，材料发票的合法性需根据分包合法性、发票开具及使用是否符合税法规定来判断。总包应加强分包合同审查和发票管理，确保合法合规。如有疑问或遇到复杂问题，建议直接向我咨询，我将根据具体情况提供专业的法律意见。