可以起诉。快递人员因快递公司未购买第三者责任保险（三者险）而遭受损失或权益受损时，能否起诉快递公司需结合具体情况分析，以下是详细说明：

1. 若快递公司未购买三者险导致快递人员对外承担赔偿责任
   根据《民法典》第1191条，用人单位（快递公司）的工作人员因执行工作任务造成他人损害的，由用人单位承担侵权责任。若快递公司未购买三者险，导致快递人员在配送过程中发生事故（如撞伤行人、撞坏财物）需对外赔偿时，赔偿责任应由快递公司承担。此时，快递人员若已先行垫付赔偿款，可起诉快递公司追偿；若未垫付，受害方可能直接起诉快递公司，快递人员无需个人承担赔偿责任。

2. 若快递人员因未购买三者险遭受内部处罚或损失
   若快递公司与快递人员签订的劳动合同或内部规章制度中约定“必须购买三者险，否则承担违约责任”，且该条款不违反法律强制性规定（如未变相转嫁法定责任），则快递公司可能依据合同要求快递人员承担部分责任。但此类条款的合法性需严格审查，例如：

   • 若快递公司未为快递人员提供购买保险的渠道或补贴，却要求其自行购买，可能因显失公平而被认定无效；
     
   • 若快递公司以“未购买保险”为由扣发工资或罚款，可能违反《劳动合同法》第38条关于“未及时足额支付劳动报酬”的规定，快递人员可起诉要求补发工资或解除合同并索赔。

3. 若快递人员因事故受伤，快递公司未购买三者险影响工伤赔偿
   三者险与工伤保险性质不同：三者险用于赔偿第三方损失，工伤保险用于赔偿员工自身伤亡。若快递人员因工作受伤，无论快递公司是否购买三者险，均应按《工伤保险条例》申请工伤认定，由工伤保险基金或快递公司（未参保时）支付医疗费、伤残补助等。若快递公司未参保，快递人员可同时起诉要求其承担工伤保险待遇赔偿责任。

行动建议：

• 收集证据：保留劳动合同、工资记录、事故现场照片、交警认定书、医疗记录等；
  
• 明确诉求：确定是追偿、反对处罚还是主张工伤赔偿，针对性准备材料；
  
• 协商或起诉：先与快递公司协商，协商不成可向劳动仲裁委申请仲裁（涉及劳动纠纷）或直接向法院起诉（涉及侵权或合同纠纷）。
  

如有进一步细节（如事故责任划分、合同条款内容等），可继续向我咨询，我会结合具体情形为您分析。