您好，关于您已经签字的保险公司的调解书如何申请无效的问题，这通常涉及到调解协议的撤销或认定无效的法律程序。以下是我为您详细梳理的解答：
首先，要明确的是，一旦双方在调解协议上签字，该协议就具有了法律约束力，双方应当按照协议内容履行。然而，在特定情况下，如果您能证明调解协议存在无效或可撤销的情形，那么您有权向人民法院或仲裁机构申请撤销该协议。
一、调解协议无效的情形
根据相关法律法规，调解协议可能因以下情形而被认定无效：
违反法律、行政法规的强制性规定：如果调解协议的内容违反了国家法律、行政法规的强制性规定，那么该协议将被认定无效。
恶意串通，损害国家、集体或第三人利益：如果双方当事人在签订调解协议时存在恶意串通，损害国家、集体或第三人利益的行为，那么该协议也将被认定无效。
以合法形式掩盖非法目的：如果双方当事人以签订调解协议的形式来掩盖其非法目的，那么该协议同样将被认定无效。
二、调解协议可撤销的情形
除了无效情形外，调解协议还可能因以下情形而被撤销：
重大误解：如果您在签订调解协议时存在重大误解，即您对协议的内容、性质或后果等存在错误认识，且这种错误认识直接影响了您的决策，那么您有权请求人民法院或仲裁机构撤销该协议。例如，在您不知自身伤情后续发展或构成伤残的情况下签订了调解协议，但事后伤情发展超出了常人所能预料的后果，或鉴定构成伤残，此时您可以以重大误解为由请求撤销协议。
显失公平：如果一方当事人利用对方处于危困状态、缺乏判断能力等情形，致使民事法律行为成立时显失公平的，受损害方有权请求人民法院或仲裁机构撤销该协议。例如，在您因伤情急需治疗而处于危困状态时，对方利用您的这种状态迫使您签订了显失公平的调解协议，那么您有权请求撤销。
三、申请撤销调解协议的程序
如果您认为调解协议存在无效或可撤销的情形，您可以按照以下程序申请撤销：
收集证据：您需要收集能够证明调解协议存在无效或可撤销情形的证据，如医疗记录、鉴定报告、证人证言等。
向人民法院或仲裁机构提出申请：您需要向有管辖权的人民法院或仲裁机构提出撤销调解协议的申请，并提交相关证据材料。
参加庭审或仲裁程序：在人民法院或仲裁机构受理您的申请后，您需要按照通知参加庭审或仲裁程序，并陈述您的理由和证据。
等待裁决结果：人民法院或仲裁机构将根据您的申请和证据材料进行审理，并作出裁决。如果裁决支持您的申请，那么调解协议将被撤销；如果裁决不支持您的申请，那么调解协议将继续有效。
四、注意事项
及时申请：如果您认为调解协议存在无效或可撤销的情形，请务必及时向人民法院或仲裁机构提出申请，以免错过申请时效。
保持理性：在申请撤销调解协议的过程中，请保持理性和谨慎态度，不要采取过激行为或言语攻击对方。
遵守法律程序：请务必遵守法律程序，按照人民法院或仲裁机构的要求提交证据材料、参加庭审或仲裁程序等。
希望以上解答能够对您有所帮助。如果您还有其他问题或需要进一步的法律帮助，请随时告诉我。