当电动四轮车与电动车发生碰撞，且电动四轮车被判定为主要责任时，赔偿问题应遵循以下详细步骤和原则来处理：

一、立即停车与现场保护

1. 确保安全：碰撞发生后，电动四轮车驾驶员应立即停车，并确保现场所有人员的安全，避免任何可能引发二次事故的行为。
2. 保护现场：不要随意移动车辆或挪走现场物品，以便交警能够准确勘查现场并作出责任认定。同时，使用手机拍照或录像记录事故现场，包括车辆位置、碰撞痕迹、路面情况等，这些证据在后续处理中至关重要。
3. 拨打急救与报警电话：如果有人员受伤，应立即拨打120急救电话，确保伤者得到及时救治。同时，拨打122交通事故报警电话，向警方报告事故情况。

二、配合交警与责任认定

1. 如实陈述：交警到达现场后，电动四轮车驾驶员应如实陈述事故经过，提供所有相关信息，并配合交警的工作。如果有目击证人，应主动提供其联系方式，以便警方调查。
2. 接收责任认定书：交警部门会根据调查结果出具事故责任认定书，明确双方的责任比例。电动四轮车驾驶员应认真接收并仔细阅读认定书，如有异议，可在规定时间内向上一级交警部门提出书面复核申请。

三、积极救治伤者与赔偿协商

1. 救治伤者：无论责任如何划分，电动四轮车驾驶员都应积极协助救治伤者，并垫付必要的医疗费用。保留好所有医疗费用单据，以备后续理赔使用。
2. 协商赔偿：根据责任认定结果，电动四轮车驾驶员应与电动车驾驶员或其家属进行赔偿协商。赔偿项目应涵盖医疗费、误工费、护理费、交通费、住宿费、住院伙食补助费、营养费等合理费用。如果造成残疾或死亡，还应包括残疾赔偿金、丧葬费和死亡赔偿金等。
3. 调解或诉讼：如果协商不成，双方可以请求公安机关交通管理部门进行调解，或者向人民调解委员会申请调解。若调解仍无法达成一致，受害方可以向人民法院提起民事诉讼，通过法律途径维护自己的合法权益。

四、保险理赔（如有保险）

1. 及时报案：如果电动四轮车购买了相关保险，驾驶员应及时向保险公司报案，告知事故的发生经过和责任认定情况。
2. 提交材料：按照保险公司的要求准备并提交理赔材料，如事故责任认定书、医疗费用单据、伤者身份证明等。
3. 等待理赔结果：保险公司会审核材料并根据保险合同进行理赔。如果理赔金额不足以赔偿全部损失，电动四轮车驾驶员需自行承担剩余部分。

五、法律责任与处罚

1. 民事赔偿：作为主要责任方，电动四轮车驾驶员需承担受害者的所有合理经济支出，包括上述提到的各项赔偿费用。
2. 刑事责任：如果因违反交通规则导致严重交通事故，如造成人员重伤或死亡，电动四轮车驾驶员可能面临刑事责任的追究。
3. 行政处罚：根据事故的具体情况和违反的交通规则，电动四轮车驾驶员还可能受到罚款、扣分等行政处罚。

在处理此类事故时，电动四轮车驾驶员应保持冷静、积极配合，并严格遵守法律法规。如果遇到复杂情况或不确定如何处理，建议及时咨询专业律师以获取专业的法律意见和帮助。