结论：因刑事案被单位开除，1991年以前参加工作被视为的缴费年限是否有效，需分情况讨论，一般情况下，若该缴费年限符合相关规定且未因开除而被否定，则有效；但若开除导致工龄被否定或相关政策有特殊规定，则可能无效。以下为详细分析：
一、缴费年限的认定基础
缴费年限，特别是视同缴费年限，通常与个人的工龄、社保缴纳记录以及相关政策规定紧密相关。在1991年以前参加工作的人员，其工龄和社保缴纳情况可能受到当时政策的影响。视同缴费年限一般是指在实行养老保险制度之前，按照国家规定计算的连续工龄，这部分工龄在养老保险制度实施后，可以视同为缴费年限。
二、因刑事案被开除对缴费年限的影响
开除与工龄的关系：
- 开除是一种严厉的处分措施，它通常会导致个人与原单位之间的劳动关系终止。在开除的情况下，个人的工龄可能会受到影响，特别是如果开除决定中明确否定了之前的工龄。
- 然而，并非所有开除都会导致工龄的完全否定。这取决于开除的具体原因、程序以及相关政策的规定。
开除对视同缴费年限的影响：
- 如果开除导致个人的工龄被否定，那么与之相关的视同缴费年限也可能受到影响。因为视同缴费年限是基于工龄来计算的，如果工龄被否定，视同缴费年限自然也可能无效。
- 但另一方面，如果开除并未否定个人的工龄，或者相关政策规定开除不影响视同缴费年限的认定，那么1991年以前参加工作被视为的缴费年限仍然有效。
三、相关政策与规定
- 社保政策：不同地区的社保政策可能有所不同，对于视同缴费年限的认定也可能存在差异。因此，需要查阅当地的具体政策规定来确定开除是否影响视同缴费年限的认定。
- 劳动法规：劳动法规中可能包含关于开除、工龄以及社保缴纳等方面的规定。这些规定可能直接或间接地影响视同缴费年限的认定。
四、实际操作与建议
- 查阅个人档案：个人档案中通常包含个人的工龄、社保缴纳记录以及开除决定等相关信息。通过查阅个人档案，可以更准确地了解个人的缴费年限情况。
- 咨询当地社保部门：社保部门是负责管理和认定社保缴纳记录的机构。他们可以根据当地的具体政策规定，为个人提供关于视同缴费年限认定的准确信息。
- 法律途径：如果个人认为开除决定或社保部门的认定存在争议，可以通过法律途径来维护自己的权益。这可能包括申请劳动仲裁或提起诉讼等。
举例说明：假设某人在1990年参加工作，并在1995年因刑事案被单位开除。如果开除决定中并未否定其1990年至1995年的工龄，且当地政策规定开除不影响视同缴费年限的认定，那么该人在1990年至1991年（实行养老保险制度之前）的工龄可以视同为缴费年限。反之，如果开除决定否定了其工龄，或者当地政策有特殊规定，则可能无法认定该段视同缴费年限。
最后建议，如果你面临类似情况，建议直接向我咨询，提供更详细的信息，以便我能够为你提供更准确的法律意见。