竞业协议是可以在离职的时候签订的，但需满足一定条件并谨慎处理以确保自身权益。以下是对这一问题的详细分析：

一、竞业协议的基本概述与签订时机

竞业协议，亦称约束性保证条款，是用人单位与劳动者之间达成的一种协议，旨在限制劳动者在离职后一定期限内从事与原单位业务相竞争的工作，以保护原单位的商业秘密和合法权益。这种协议并不具有强制性必须在入职时签订，而是可以在劳动合同履行期间或离职时，基于双方自愿和具体情况自主协商决定签订。因此，离职时签订竞业协议在法律上是可行的。

二、离职时签订竞业协议的有效性条件

1. 主体适格性：竞业协议一般适用于高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。如果你不属于这些范围，协议可能因主体不适格而无效或对你无法律约束力。
2. 双方自愿与意思表示真实：协议的签订必须是双方自愿的，不存在欺诈、胁迫、乘人之危等不正当手段。双方应在平等、自愿的基础上达成协议，确保意思表示真实。
3. 内容合法合规：协议内容必须遵守国家法律法规和相关政策，不得违反公共利益和社会公德。竞业限制的范围、地域、期限应合理约定，不得无限扩大或与原单位业务毫无关联，且期限不得超过二年。
4. 明确约定关键条款：协议中应明确约定竞业限制的具体内容、经济补偿的标准和支付方式、违约责任等关键条款，以避免日后产生纠纷。
5. 合理经济补偿：用人单位在竞业限制期限内，应按照协议约定向劳动者支付一定数额的经济补偿。补偿标准应合理，通常不低于劳动者在劳动合同解除或终止前十二个月平均工资的30%，且不得低于劳动合同履行地最低工资标准。

三、离职时签订竞业协议的应对策略

1. 仔细审查协议条款：在签订竞业协议前，务必仔细审阅协议的各项条款，特别是限制范围、期限、经济补偿和违约责任等关键内容。如发现不合理或不合法的条款，可与用人单位协商修改。
2. 与用人单位协商：针对补偿标准、范围和期限等条款进行协商，争取更有利的条件。若无法达成一致，可考虑拒绝签订或寻求进一步法律建议。
3. 考虑自身情况决定是否签订：若遵守协议不会对职业发展造成重大不利影响，且补偿合理，可考虑签订。若协议限制严重阻碍就业选择，且无法协商解决，你有权拒绝签订，并通过劳动监察部门投诉或劳动仲裁维护权益。
4. 了解协议无效情形：若用人单位未支付经济补偿、协议存在显失公平情形或违反法律法规强制性规定等，协议可能无效或部分无效。了解这些情形有助于你在必要时维护自己的权益。

四、法律后果与风险提示

• 若协议合法有效：你应严格遵守协议约定，避免因违约而承担法律责任，如支付违约金、赔偿损失等。
• 若协议无效或部分无效：你可通过法律途径维护自己的权益，如向劳动争议仲裁机构申请仲裁或向人民法院提起诉讼，要求确认协议无效或变更不合理的条款。

温馨提示：离职时面对竞业协议，你应充分了解协议的性质、内容和自身权利，谨慎评估协议的合法性与合理性，并根据实际情况做出合理选择。如有任何疑问或争议，可以直接向我咨询，我会为你提供专业的法律建议。