职工一般不能直接起诉单位要求缴纳意外伤害险，但若单位未依法履行相关义务或侵害职工权益，职工可通过法律途径维权，具体需分情况讨论：

1. 若单位未依法为职工缴纳工伤保险（社会保险范畴）
   根据《社会保险法》和《工伤保险条例》，用人单位必须为职工缴纳工伤保险，这是法定义务。若单位未缴纳，职工发生工伤后无法享受工伤保险待遇的，可采取以下步骤：

   • 向劳动监察部门投诉：向当地劳动保障监察大队举报单位未缴纳工伤保险的行为，要求责令单位补缴。
     
   • 申请劳动仲裁或诉讼：若单位拒不补缴且职工已发生工伤，可申请劳动仲裁，要求单位承担工伤保险待遇赔偿责任（如医疗费、伤残补助金等）。仲裁后仍不履行的，可向法院起诉。
     

2. 若单位未缴纳商业意外伤害险（非强制险）
   商业意外伤害险属于单位自愿为职工购买的补充保险，法律未强制要求。若单位未购买，职工无权直接起诉要求单位购买，但可通过以下方式间接维权：

   • 协商或集体谈判：与单位协商要求购买，或通过工会、职工代表大会提出集体诉求。
     
   • 检查劳动合同或规章制度：若劳动合同或单位规章制度中明确约定“单位应购买意外伤害险”，而单位未履行，职工可依据合同约定申请劳动仲裁，要求单位承担违约责任（如赔偿因未购买保险导致的损失）。
     

3. 若单位已购买意外伤害险但存在纠纷

   • 保险理赔纠纷：若单位已购买保险，但保险公司拒赔或理赔不足，职工可直接向保险公司主张权利（需以被保险人身份）。若单位未协助办理理赔，职工可要求单位履行协助义务。
     
   • 单位截留保险金：若单位私自截留保险金或虚构保险事实，职工可向公安机关报案（涉嫌诈骗），或通过民事诉讼要求单位返还保险金。
     

温馨提示：

• 工伤保险是单位法定义务，必须缴纳；商业意外伤害险是补充福利，非强制。
  
• 维权时需保留证据（如劳动合同、工资记录、保险单、工伤认定书等）。
  
• 若对具体操作有疑问，可直接向我咨询，我会结合您的实际情况提供详细指导。