结论：老板支付医药费且有私了意愿的情况，可以作为证据使用，但需结合其他证据形成完整证据链，且私了协议需符合法律规定才有效。以下从证据效力、私了协议注意事项、法律建议三个角度详细说明：

一、老板支付医药费可作为证据，但需结合其他证据

老板支付医药费的行为，属于工伤赔偿中的实际履行行为，可以作为证明劳动关系及工伤事实的间接证据。但仅凭这一行为，难以直接证明工伤的全部事实（如受伤原因、是否因工受伤等）。因此，建议同时收集以下证据，形成完整证据链：

1. 劳动关系证明：如劳动合同、工资条、考勤记录、工作证等，证明你与老板存在劳动关系。
2. 工伤事实证明：如同事证言、现场照片、监控录像、报警记录等，证明受伤系因工作原因导致。
3. 医疗证据：如病历、诊断证明、医疗费发票等，证明受伤情况及治疗费用。

二、私了协议需符合法律规定才有效

若老板提出私了，双方可签订书面协议，但需注意以下法律要点，否则协议可能无效或部分无效：

1. 协议内容需合法：协议中约定的赔偿项目及金额，需符合《工伤保险条例》规定的赔偿标准。若协议赔偿金额明显低于法定标准，你可能有权要求补足差额。
   • 计算公式（以一次性伤残补助金为例）：
     一次性伤残补助金 = 本人工资 × 伤残等级对应月数
     （如十级伤残为7个月，九级为9个月，依此类推）
2. 协议需双方自愿：若老板以胁迫、欺诈等手段迫使你签订协议，协议可撤销。
3. 协议需明确权利放弃：若协议中约定“你放弃后续所有赔偿请求”，需明确该条款是否包含你未主张的赔偿项目（如后续治疗费、护理费等）。若未明确，你可能仍有权主张。

三、法律建议

1. 谨慎签订私了协议：若老板提出的赔偿金额明显低于法定标准，或你未完全了解自身权益，建议先咨询律师，再决定是否签订协议。
2. 优先通过工伤认定程序：即使老板愿意私了，也建议先向当地社保部门申请工伤认定。一旦认定为工伤，你可依法享受工伤保险待遇，包括医疗费、停工留薪期工资、伤残补助金等。
3. 保留所有证据：无论是否私了，均需保留所有与工伤相关的证据（如医疗记录、沟通记录、协议文本等），以备后续维权需要。

总结：老板支付医药费及私了意愿可作为证据，但需结合其他证据形成完整链条。私了协议需符合法律规定，否则可能无效。建议谨慎处理，必要时咨询律师，确保自身权益不受损害。如有进一步问题，可直接向我咨询。