单位值班喝酒第二日死亡，一般情况下不能直接认定为工伤。以下是对此问题的详细分析：
法律依据
根据《工伤保险条例》第十四条的规定，职工有下列情形之一的，应当认定为工伤：
- 在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的；
- 工作时间前后在工作场所内，从事与工作有关的预备性或者收尾性工作受到事故伤害的；
- 在工作时间和工作场所内，因履行工作职责受到暴力等意外伤害的；
- 患职业病的；
- 因工外出期间，由于工作原因受到伤害或者发生事故下落不明的；
- 在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的；
- 法律、行政法规规定应当认定为工伤的其他情形。
具体分析
工作时间与场所：
- 工伤认定通常要求事故发生在工作时间和工作场所内。在此案例中，死亡发生在第二日，而非值班期间，因此不符合“工作时间”的要求。
工作原因：
- 工伤认定还要求事故与工作有直接关联。值班期间喝酒，除非能证明喝酒是工作需要（如某些特殊岗位的应酬），否则一般不被视为工作原因。而第二日死亡，更难以直接关联到工作原因。
特殊情况：
- 如果喝酒行为本身与工作有直接关联，且因喝酒导致第二日死亡（如酒精中毒等），且能证明这种关联性和因果关系，那么可能构成工伤。但这种情况需要严格的证据支持，且实践中较为罕见。
其他可能：
- 如果死亡是由于其他非工作原因（如突发疾病、意外事故等），且这些原因与工作无直接关联，那么一般不被认定为工伤。
法律建议
收集证据：
- 如果家属认为死亡可能与工作有关，应尽快收集相关证据，如值班记录、喝酒情况、死亡原因等，以便后续申请工伤认定。
申请工伤认定：
- 家属可以向当地社保部门或相关机构申请工伤认定，提交相关证据和材料。社保部门或相关机构将根据具体情况进行调查和裁定。
法律途径：
- 如果对工伤认定结果有异议，家属可以通过法律途径维护自己的合法权益，如申请行政复议或提起行政诉讼等。
总结来说，单位值班喝酒第二日死亡，一般情况下不能直接认定为工伤。但具体是否构成工伤，需要根据实际情况和相关法律法规进行综合判断。如果家属认为死亡可能与工作有关，建议尽快收集证据并申请工伤认定。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。