结论前置：单方事故中车辆超员，若已购买座位险，保险公司是否赔偿需分情况讨论，具体如下：

1. 座位险的赔偿范围与超员的关系
   座位险（车上人员责任险）的赔偿核心是“被保险车辆发生意外事故导致车上人员伤亡”，其赔偿范围与是否超员无直接关联，而是取决于事故是否属于保险责任范围。若事故本身符合保险合同约定的赔偿条件（如碰撞、侧翻等），即使超员，保险公司仍需对保险合同约定的座位数内的人员进行赔偿。
   例如：车辆核载5人，实际乘坐6人，事故导致车上3人受伤。若3人均在保险合同约定的5个座位内，保险公司需赔偿；若受伤者中有1人坐在超员的第6个座位上，则该人不在座位险赔偿范围内。

2. 超员可能引发的免责情形
   保险公司可能以“超员属于违法行为”为由主张免责，但需满足以下条件：

• 保险合同明确约定：若保险条款中明确将“超员”列为免责事由（如“被保险车辆违反安全装载规定导致的事故，保险人不负责赔偿”），则保险公司可能拒赔；
  
• 超员与事故因果关系：若超员直接导致事故发生（如超员导致车辆重心偏移引发侧翻），保险公司可能以“近因原则”拒赔；但若超员与事故无直接因果关系（如驾驶员操作失误导致碰撞），则保险公司仍需赔偿。
  提示：实践中，保险公司需举证证明超员与事故的因果关系，否则难以完全免责。

1. 超员对赔偿金额的影响
   即使保险公司需赔偿，超员可能间接影响赔偿金额：
   

• 按比例赔付：若超员导致车上人员伤亡人数超过保险合同约定的座位数，保险公司可能仅对约定座位数内的人员按比例赔付；
  
• 医疗费用限额：座位险通常对每人医疗费用有单独限额，超员可能导致部分人员无法获得足额赔偿。

行动建议：

1. 立即查看保险合同中“责任免除”条款，确认是否包含超员相关免责约定；
   
2. 保留事故现场照片、交警出具的《事故责任认定书》等证据，证明事故原因与超员无关；
   
3. 若保险公司拒赔，可要求其出具书面拒赔通知书，并依据《保险法》第17条（保险人需对免责条款明确说明）主张其未尽提示义务，进而要求赔偿。
   

如有进一步疑问，可直接向我咨询，我会结合具体案情为您详细分析。