结论：车辆超员情况下能否主张平安驾乘保险赔偿，需分情况讨论，主要取决于保险合同条款约定、超员与事故的因果关系以及保险免责条款的适用性。以下为具体分析：
1. 保险合同条款的约定是核心依据
- 驾乘保险的赔偿范围通常以保险合同中“保险责任”条款为准。若合同明确约定“仅承保核定载客人数内的驾乘人员”，则超员部分人员可能被排除在保障范围外。
- 若合同未明确排除超员情形，或仅笼统约定“保障被保险车辆驾乘人员”，则需结合其他条款（如免责条款）综合判断。
2. 超员与事故的因果关系影响赔偿
- 直接因果关系：若超员导致车辆操控性下降、制动距离延长等，进而引发事故，保险公司可能以“超员增加风险”为由主张免责或部分免责。
- 无因果关系：若事故由第三方全责导致（如被其他车辆撞击），且超员未对事故发生产生实质影响，保险公司通常需按合同赔偿，但可能对超员人员的人身伤亡赔偿比例进行限制。
3. 保险免责条款的适用性
- 常见免责情形包括：
- 车辆超载、超员；
- 被保险人故意制造事故；
- 驾乘人员未系安全带等。
- 若保险公司能证明已就免责条款向投保人履行明确说明义务（如投保单签字确认、条款加粗提示），则免责条款有效，超员可能成为拒赔理由。
4. 实务中的处理原则
- 严格合同主义：法院或仲裁机构通常优先审查合同条款，若条款合法有效且无歧义，按条款执行。
- 合理期待原则：若条款存在歧义或未明确排除超员情形，可能倾向于保护投保人合理期待，判决保险公司承担部分责任。
- 过错相抵原则：若超员对事故有部分过错，可能按过错比例扣减赔偿金额（如超员1人，核定5座，实际6人，可能按5/6比例赔偿）。
建议行动
- 立即报案并保留证据：事故发生后及时通知保险公司，保存现场照片、交警认定书、医疗记录等。
- 审核保险合同：重点查看“保险责任”“免责条款”“特别约定”部分，确认超员是否被明确排除。
- 协商或诉讼：若保险公司拒赔，可先协商；协商无果可向法院起诉，主张合同条款无效或适用过错相抵原则。
提示：驾乘保险的赔偿规则因产品而异，具体需以合同条款为准。如有争议，建议提供合同文本进一步分析。