结论：在您描述的情况下，即购买了团体意外险的员工在上下班路上发生交通事故身亡，且员工承担主要责任，赔偿问题主要涉及团体意外险的赔付以及可能涉及的工伤保险赔付（如果符合工伤认定条件）。以下是对这两个方面的详细分析：
一、团体意外险的赔付
赔付条件：
- 团体意外险通常覆盖员工在工作期间以及上下班途中的意外伤害。
- 赔付通常不受员工在事故中责任大小的影响，即无论员工是主责、次责还是无责，只要事故属于意外性质，且符合保险合同约定的赔付条件，保险公司就应进行赔付。
赔付内容：
- 团体意外险的赔付通常包括死亡赔偿金、伤残赔偿金、医疗费用等。
- 具体赔付金额和范围需根据保险合同的约定来确定。
操作流程：
- 立即向保险公司报案，并提供相关证明材料，如事故认定书、死亡证明、保险合同等。
- 保险公司将根据合同约定进行审核，审核通过后将进行赔付。
二、工伤保险的赔付（如符合工伤认定条件）
工伤认定条件：
- 根据《工伤保险条例》，员工在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的，应当认定为工伤。
- 在您描述的情况下，由于员工承担主要责任，因此不符合工伤认定的条件，无法享受工伤保险的赔付。但这一点需根据具体事故情况和当地工伤保险政策来最终确定，有些地区或特定情况下可能有例外。
赔付内容（如符合条件）：
- 如果符合工伤认定条件，工伤保险将赔付包括一次性工亡补助金、丧葬补助金、供养亲属抚恤金等。
操作流程（如符合条件）：
- 立即向当地社会保险行政部门报告事故，并申请工伤认定。
- 提供相关证明材料，如事故认定书、死亡证明、劳动关系证明等。
- 社会保险行政部门将根据规定进行审核，审核通过后将进行赔付。
三、综合建议
- 及时报案：无论是否符合工伤认定条件，都应立即向保险公司报案，并按照保险公司的要求提供相关证明材料。
- 了解保险合同：仔细阅读保险合同，了解赔付条件、赔付范围以及赔付流程等关键信息。
- 咨询专业意见：如果对保险合同或工伤认定有疑问，建议咨询专业的法律人士或保险顾问，以获取更准确的指导和建议。
如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。我将根据您的具体情况，提供更详细、更专业的法律建议。