未签劳动合同的情况下，口头告知对方离职是否有效，需根据具体情况来判断。以下是从不同角度对此问题的详细分析：
一、形成事实劳动关系时的辞职效力
一般情况：
- 根据《劳动合同法》，即使未签订书面劳动合同，只要劳动者实际提供劳动且用人单位支付报酬，即形成事实劳动关系。在此情况下，法律通常要求劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位可以解除劳动合同，以确保辞职行为的明确性和可追溯性。若仅口头提出辞职且用人单位不认可，从法律角度严格来说，该口头辞职可能难以被认定为具有法律效力。
特殊情况：
- 在用人单位存在暴力、威胁、非法限制人身自由或违章指挥、强令冒险作业等危及劳动者人身安全的情形下，劳动者有权立即解除劳动合同，此时口头辞职具有法律效力，无需事先告知。
试用期内：
- 试用期内，员工享有更大的灵活性。按照《劳动合同法》的规定，劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。因此，在试用期内，口头辞职通常是有效的，因为试用期本身就是为了双方相互了解而设定的，允许更灵活的解除方式。
二、非试用期内的口头辞职效力
- 对于非试用期的员工，若用人单位能够证明员工以口头形式明确表达了辞职的意思，并且这一意思表示是真实的，那么口头辞职也可以被视为具有法律效力。例如，有其他同事的证言、录音等证据支持。
- 然而，如果用人单位否认收到口头辞职通知或无法证明员工的辞职意思表示，就可能引发争议。在这种情况下，员工需要提供其他证据来佐证自己的辞职行为，如聊天记录、邮件等。
三、不存在事实劳动关系时的辞职问题
- 如果双方既未签订劳动合同，劳动者也未实际为用人单位提供劳动（如仅初步达成工作意向但未开始工作），则双方尚未建立真正的劳动关系，因此不存在辞职一说，口头辞职自然也没有法律效力。
四、法律建议
书面辞职：
- 为避免潜在的争议和纠纷，劳动者在辞职时应尽量采用书面形式，并明确离职的时间、原因等关键信息。这样做不仅更符合规范操作，也能更好地保护劳动者的权益。
保留证据：
- 在口头辞职的情况下，劳动者应尽可能保留相关证据，如聊天记录、录音、证人证言等，以证明自己确实提出了离职且用人单位知晓并同意。
及时签订劳动合同：
- 对于劳动者而言，尽快与用人单位签订书面劳动合同是至关重要的。这不仅能确保劳动关系的合法性，还能为劳动者提供更多的法律保护。如果用人单位未与劳动者签订劳动合同，劳动者有权要求用人单位支付双倍工资作为赔偿。
总结来说，未签劳动合同时的口头离职是否有效，关键在于能否证明劳动者确实提出了离职且用人单位知晓并同意，以及是否形成了事实劳动关系。然而，为了避免潜在的纠纷和风险，建议劳动者在离职时始终采用书面形式，并保留好相关证据。如果您有进一步的法律问题或需要更详细的法律建议，请直接向我咨询。